徐 森,陸 琴,余子驊,3,田建花,3

(1. 南京博物院，南京 210016； 2. 南通博物苑，南通 226001;3. 金屬文物保護(hù)江蘇省文化和旅游重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京博物院)，南京 210016)

南通地區(qū)歷來產(chǎn)鹽，20世紀(jì)70年代以來，陸續(xù)出土了古代煮鹽工具——盤鐵和鹽鐅等共計(jì)10余件，時代涵蓋宋、明、清和近代[1]。盤鐵形制多樣，既有圓形(橢圓形)，也有矩形；既有整塊的，也有組合的；組合中有兩分、四分和多分的[2]。南通出土的盤鐵均為不等邊形，厚約10 cm，最長超過1 m，重約四五百公斤不等。鹽鐅類鍋，較之盤鐵輕薄許多。這些鹽鐵文物既是南通古代鹽業(yè)高度發(fā)達(dá)的見證，又是研究鹽業(yè)實(shí)況和海岸線變遷的重要實(shí)物資料。

南通博物苑現(xiàn)藏有10件大型鹽鐵文物，但歷經(jīng)埋藏環(huán)境和大氣環(huán)境各種因素的侵蝕，文物本體已出現(xiàn)裂隙、層狀剝落等多種病害，見圖1。本工作選取8件鹽鐵文物銹蝕試樣，針對性地進(jìn)行了X射線熒光分析、X射線衍射分析、微觀形貌觀察和顯微組織分析，基于分析結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道探討了鹽鐵文物的腐蝕特征和因素，以期為后續(xù)的文物保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 盤鐵表面的病害Fig. 1 Diseases on the surface of the iron plate

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

本次分析的文物試樣均由南通博物苑提供，選自苑內(nèi)展廳鹽鐵文物表面自然剝落的銹蝕，共計(jì)8件。

1.2 分析方法

1.2.1 便攜式X射線熒光光譜分析

通過機(jī)械打磨去除試樣表面大部分銹蝕后，采用Thermo NitonXL3t980型手持式X射線熒光光譜儀對本體部分進(jìn)行成分分析，選擇金屬模式，每次檢測時間45 s，結(jié)果取平均值。

1.2.2 顯微組織觀察

選取文物試樣表面剝落的殘片，以其斷面為檢測面，使用熱固性酚醛樹脂鑲嵌，用240～2 000號砂紙對試樣打磨、拋光后，置于蔡司ZEISS AXIO Scope A1型金相顯微上觀察夾雜物及其組織形態(tài)。用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液浸蝕后進(jìn)一步觀察金屬基體。

1.2.3 微觀形貌及能譜分析

將腐蝕后的試樣重新拋光后，進(jìn)行噴金處理。采用掃描電子顯微鏡(型號JEOLJSM-6480LV)進(jìn)行形貌觀察，采用附帶的X射線能譜儀(型號為NORAN system)進(jìn)行試樣表面銹層及夾雜物的成分分析。分析過程中，試樣被掃描面積與電子束盡可能大，放大倍數(shù)盡可能小。

1.2.4 X射線衍射分析

刮取試樣表面的銹蝕產(chǎn)物，放入瑪瑙研缽中研磨至200目(80 μm)后，平鋪于無背景硅片上，表面壓平后置于PANalytical Empyrean型X射線衍射儀上進(jìn)行測試。測試條件為：工作電壓40 kV，工作電流40 mA，分析角度10°～80°，靶材為Cu靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜分析結(jié)果

由表1可見：這8件文物試樣的主要成分為Fe元素，次要成分為Al、Si、Mn、S、P 元素。這些微量元素或由冶煉所用的礦石帶入，或由冶煉和鑄造過程中的燃料、設(shè)施、工器具以及埋藏過程中的土壤帶入。

表1 鹽鐵文物試樣的X射線熒光分析結(jié)果 Tab. 1The XRF results of the salt-iron cultural relics%

2.2 顯微組織

由表2和圖2可見：這些鹽鐵文物以灰口鑄鐵為主，普遍銹蝕，為鐵素體-珠光體基體上分布石墨的物相組織，基體外側(cè)存在亮白色金屬相包裹大量塊狀二氧化硅，組織中夾雜有亮白色磷共晶，片狀石墨與網(wǎng)狀磷共晶周邊分布大量孔洞與裂隙。

表2 鹽鐵文物金相分析結(jié)果Tab. 2 The metallographic analysis results of salt-iron cultural relics

2.3 掃描電鏡能譜分析結(jié)果

由表3可見：這批樣品表面銹蝕產(chǎn)物主要含有C、O、Si、Fe等元素，O元素含量較高，F(xiàn)e元素含量較低(均低于60%)，說明樣品表面Fe元素銹蝕嚴(yán)重，主要形成Fe的氧化物；裂隙處的Fe元素含量明顯低于其余面的Fe元素含量。1號樣品與8號樣品的Cl元素含量與其他樣品相比較高，均超過2%，其余樣品中的Cl元素平均含量較低，均低于1%。結(jié)合X射線熒光光譜分析結(jié)果來看，除鹽鐅外，盤鐵樣品多含有夾雜物，夾雜物中Si含量普遍較高。

表3 鹽鐵文物的能譜分析結(jié)果Tab. 3 The energy spectrum results of iron-salt cultural relics %

2.4 X射線衍射分析結(jié)果

X射線衍射分析結(jié)果見表4，這8件樣品的銹蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，其中，2、3、4號樣品含有疏松銹蝕γ-FeOOH，1、8號樣品含有有害銹蝕β-FeOOH，所有樣品均含有SiO2。

表4 鹽鐵文物銹蝕產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果Tab. 4 XRD results of the corrosion products of salt-iron cultural relics

(a) 1號，100X (b) 2號，50X (c) 3號，200X (d) 4號，100X

2.5 討論

2.5.1 材質(zhì)、工藝、功能與腐蝕

結(jié)合金相顯微與掃描電鏡能譜分析結(jié)果，可知這批文物以灰口鑄鐵為主?；铱阼T鐵是在鑄造時，經(jīng)慢速冷卻形成的斷口呈現(xiàn)灰色的鑄鐵，具有較好的耐磨性、減振性。但灰口鑄鐵的力學(xué)性能取決于石墨形狀和金屬基體結(jié)構(gòu)，因?yàn)榛铱阼T鐵在結(jié)晶過程中約有80%的碳以石墨形式析出，由于石墨強(qiáng)度較低，且以片狀形式存在，石墨的作用如同內(nèi)切口一樣，割裂了基體的連續(xù)性，會導(dǎo)致其強(qiáng)度降低。從總體來看，這批鹽鐵文物的石墨形態(tài)是普遍不利于維持其機(jī)械強(qiáng)度的。

盤鐵是煮鹽器具，實(shí)質(zhì)是通過熱傳遞蒸發(fā)溶劑水使得溶液過飽和溶質(zhì)鹽析出，因此加熱盤鐵是煮鹽過程中的必要工序。研究表明，當(dāng)灰鑄鐵溫度上升到200 ℃后，抗拉強(qiáng)度就開始下降，當(dāng)溫度高于500 ℃后，抗拉強(qiáng)度會明顯下降[4]。3、8號樣品的顯微組織圖顯示其部分珠光體已由條、片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛄?，說明樣品曾經(jīng)受熱至500～700 ℃。目前的已有文獻(xiàn)中，雖未見關(guān)于盤鐵受熱溫度的記載，但從珠光體形狀變化來看，盤鐵的局部溫度達(dá)到500～700 ℃是無疑的。使用過程中的反復(fù)加熱，導(dǎo)致基體組織中的片狀珠光體轉(zhuǎn)變成球粒狀，抗拉強(qiáng)度降低，部分珠光體轉(zhuǎn)化次生石墨，又使得石墨數(shù)量增加，進(jìn)一步割裂金屬基體，從而增加了周邊產(chǎn)生裂隙的風(fēng)險(xiǎn)。5、6號樣品中剩余的組織大部分為石墨，這說明樣品發(fā)生了石墨化銹蝕[5]。在灰鑄鐵組織中，石墨與珠光體及鐵素體彼此形成典型的腐蝕電池反應(yīng)，從而極易發(fā)生選擇性銹蝕，最后剩下的大部分組織多為石墨，它可使鑄鐵喪失原有的力學(xué)性能。

夾雜物的成分分析結(jié)果表明，其主要含硅與磷元素。與其他大型鐵質(zhì)文物相比[6-8]，南通鹽鐵文物中的硅元素含量極高。一般而言，古代鑄鐵中的硅元素往往由冶煉礦石、冶鐵爐耐火材料、澆包內(nèi)耐火材料帶入[9]。通過顯微組織觀察，發(fā)現(xiàn)樣品中銹蝕外部的灰色塊狀二氧化硅由亮白色金屬相包裹，這很有可能是澆鑄過程中出現(xiàn)的澆鑄缺陷——機(jī)械黏砂，即金屬與砂粒機(jī)械混合的黏附層。這種缺陷也會使鑄鐵的力學(xué)性能大大降低。

在古代冶煉過程中，鐵中的磷主要來自煉鐵礦石，或來自于冶鐵燃料。由于缺乏脫磷工藝，鐵器在鑄造、鍛打等熱處理過程中不可避免會使其雜質(zhì)化合物和析出相在晶界析出或偏聚。與現(xiàn)代灰鑄鐵鑄造推薦的磷含量低于0.05%相比[10]，這8件樣品中所含磷元素均超出常態(tài)值。磷共晶是一種硬且脆的組織，在鑄鐵組織中呈細(xì)小彌散分布時，可以提高鑄鐵件的耐磨性；但若以粗大連續(xù)網(wǎng)狀分布，則會降低鑄件的強(qiáng)度，增加鑄件的脆性[11]。8號樣品中的磷共晶以粗大網(wǎng)狀分布在基體表面，使得周邊存在較多裂隙。這進(jìn)一步降低了文物的力學(xué)性能，加劇了其裂隙、層狀剝離等病害的產(chǎn)生。

2.5.2 銹蝕產(chǎn)物與文物穩(wěn)定性

根據(jù)X射線衍射分析，這8件樣品的銹蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4。α-FeOOH形態(tài)呈針狀，具正方或斜方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3具有三方晶系結(jié)構(gòu)，能在鐵器表面形成薄層氧化膜，阻止鐵器繼續(xù)氧化，F(xiàn)e3O4屬尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，有較高的晶格結(jié)合能，可較好地保護(hù)基體金屬；當(dāng)這三者組合形成結(jié)構(gòu)致密的銹蝕層時，銹蝕產(chǎn)物較為穩(wěn)定。

2、3、4號樣品中含有γ-FeOOH。γ-FeOOH為不穩(wěn)定銹蝕，不僅會導(dǎo)致銹蝕循環(huán)，還會使鐵器表面體積膨脹，出現(xiàn)不同程度的變形與剝落，屬于有害銹蝕。相關(guān)研究表明，α-FeOOH與γ-FeOOH的比值關(guān)系可以大致判斷銹蝕產(chǎn)物的耐蝕性，當(dāng)比值大于2時，銹蝕產(chǎn)物具有一定的耐蝕性[12-13]。結(jié)果表明(見表4)，2、3、6號樣品的比值均大于2，具有一定的耐蝕性。但由于材質(zhì)與鑄造工藝等諸多因素的影響，鑄件銹蝕層裂隙與孔洞較多，表面的銹蝕無法發(fā)揮正常狀態(tài)下的耐蝕作用。

1號與8號樣品中的大量β-FeOOH，這需引起重視，β-FeOOH一般在金屬與銹層的交界面上生成，晶粒向縱深方向伸長，導(dǎo)致金屬表面的薄銹層變?yōu)樗槠琜14]。由于β-FeOOH為單斜晶系，當(dāng)環(huán)境中的Cl-濃度較高時，便會形成β-FeOOH并伴生HCl。當(dāng)β-FeOOH晶體隧道內(nèi)總的HCl飽和后，多余的HCl便會吸附在β-FeOOH晶體表面。而HCl作為強(qiáng)酸，會使鐵銹層局部溶解，力學(xué)性能下降，從而增大裂隙[15]。此外，β-FeOOH晶體具有顯著的吸濕性，可降低鐵質(zhì)文物腐蝕時所需的相對濕度。研究表明，15%的相對濕度下，四方纖鐵礦就可讓鐵粉發(fā)生腐蝕，而當(dāng)相對濕度超過20%時，腐蝕速率就會明顯增加[16]。結(jié)合掃描電鏡及能譜分析，大部分樣品中都存在Cl元素，雖然含量不高，但在潮濕環(huán)境中，銹層中微量的Cl-容易和β-FeOOH中的OH-發(fā)生交換而溶出，導(dǎo)致鐵質(zhì)文物發(fā)生循環(huán)腐蝕[17]。由于南通博物苑苑藏10件鹽鐵文物目前均在展廳陳列，作為一個半開放的展示空間，除濕設(shè)備無法將相對濕度控制在理想范圍，在無法控制外界腐蝕因素的情況下，對有害銹蝕β-FeOOH進(jìn)行干預(yù)就尤為必要。

3 結(jié)論

南通出土鹽鐵文物材質(zhì)以灰口鑄鐵為主，組織中的片狀石墨、磷化物及大量二氧化硅夾雜物易使這批文物的力學(xué)性能下降、誘發(fā)裂隙、層狀剝落等病害。

此批鹽鐵文物樣品的銹蝕產(chǎn)物種類豐富，主要以α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4為主。部分樣品含有γ-FeOOH，雖然其α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比均大于2，銹層具有一定的耐蝕性。但由于基體與銹蝕層中的較多裂隙，使得本應(yīng)質(zhì)地致密的銹蝕氧化層無法發(fā)揮理論上的鈍化作用。部分樣品檢測出有害銹蝕β-FeOOH，β-FeOOH易與鐵質(zhì)文物中微量的Cl-發(fā)生循環(huán)腐蝕，且具有吸濕性，會加速鐵質(zhì)文物腐蝕。

綜上，這批鹽鐵文物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，腐蝕還在持續(xù)進(jìn)行，加之其自重導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕等因素，亟需針對腐蝕因素和活動性病害對文物進(jìn)行有效的保護(hù)處理，使其處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。