文_任俊 虹德環(huán)?？萍迹ㄉ虾＃┯邢薰?/p>

鉛酸蓄電池是世界上廣泛使用的化學(xué)電源，具有電壓平穩(wěn)、安全可靠、價格低廉、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于機(jī)動車、船舶、通訊設(shè)備中。出于腐蝕、鈍化的原因，鉛蓄電池在使用2～4年后就需要更換，我國每年從機(jī)動車、船舶替換的鉛蓄電池數(shù)量多達(dá)數(shù)十萬個，且每年以7%的速率增長。隨著大量廢電池的產(chǎn)生，其中蘊(yùn)含的回收價值也逐漸顯現(xiàn)。鉛酸蓄電池報廢后，其中的硫酸仍具有較高的酸度，濃度一般為15%～20%，但因含有大量的雜質(zhì)，需經(jīng)處理后方可回收再利用。

1 廢舊鉛酸蓄電池中硫酸回收處理技術(shù)方法

1.1 萃取法

萃取法是一種利用物質(zhì)在互不相溶的兩相中的不同分配特性進(jìn)行分離的方法。通常是利用與水不相溶的有機(jī)溶劑，借助萃取的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另外一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離和富集的目的。在廢酸體系中，羥肟類螯合萃取劑（N902）最有可能用于萃取濾液中的雜質(zhì)銅離子；磷酸酯類酸性萃取劑（P204、P507、TBP）最有可能用于雜質(zhì)鐵、錳離子的萃取，具體效果見表1。

表1 萃取效果情況表

1.2 濃縮法

1.2.1 高溫濃縮法

將硫酸加熱到290℃，使其中的雜質(zhì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z裝物或懸浮物后過濾去除，同時釋放出三氧化硫，而后和水結(jié)合冷凝為硫酸。高溫濃縮法的缺點(diǎn)在于硫酸的強(qiáng)腐蝕性和酸霧對操作人員的危害較大，因此，氣液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法（簡稱“WCG法”）被研究出來。

1.2.2 低溫WCG濃縮法

將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴(kuò)散器強(qiáng)迫霧化并進(jìn)一步強(qiáng)迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復(fù)循環(huán)濃縮蒸餾，達(dá)到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。實(shí)驗(yàn)表明，隨著原液的不斷濃縮，氯和鐵的含量也在不斷上升，產(chǎn)液中氯離子的含量逐漸增加，但鐵離子含量僅為1～2ppm，說明在硫酸濃縮的過程中，有一部分氯會隨著蒸汽進(jìn)入產(chǎn)液，另一部分氯會殘留在原液中，所以氯較難通過蒸餾去除。但鐵不會隨著蒸汽出來，而是會繼續(xù)殘留在原液中，因此濃縮法對除去鐵離子等金屬類離子具有較好的效果。

1.3 滲透法

滲透法主要是利用廢硫酸中不同離子的大小通過滲透膜孔徑大小對離子進(jìn)行篩選，根據(jù)離子半徑選擇孔徑為3.79～3.9nm的滲透膜可有效去除Pb2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+離子，但是對于K+、Cl-、NO3-、Na+等離子的去除率較低。

2 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收技術(shù)比較分析

蒸餾法、WCG法、膜處理法、萃取法4種廢硫酸回收技術(shù)分析比較情況見表2。

表2 幾種廢硫酸回收技術(shù)的比較

由以下分析可以看出，WCG法和滲透法對于鐵離子的去除效果較好，但WCG法容易造成管道堵塞，且對不具有較高的環(huán)境友好性；滲透法的自動化程度較高，對環(huán)境的危害較小，弊端主要體現(xiàn)在膜的成本較高。如果能較好地控制膜的使用壽命，滲透法將是一種較好的處理鉛酸蓄電池中廢硫酸的方法。

3 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收及再利用案例

3.1 工藝分析

駱駝集團(tuán)研究院有限公司與武漢華清膜處理技術(shù)有限公司聯(lián)合攻關(guān)并經(jīng)試驗(yàn)，采用壓濾、微濾除顆粒物+多級納濾膜除鐵，處理后所產(chǎn)生的稀硫酸能夠滿足蓄電池回用的要求。目前駱駝集團(tuán)下屬子公司駱駝華南蓄電池有限公司已采用該工藝技術(shù)進(jìn)行廢舊蓄電池硫酸的回收及再利用，具體工藝流程如下：

①板框過濾：廢硫酸收集后送入廢硫酸罐中暫存，再經(jīng)隔膜泵增壓保持壓力在0.5MPa左右，注入板框過濾機(jī)中進(jìn)行過濾，濾液進(jìn)入中間酸槽，濾餅與鉛膏一起外運(yùn)有資質(zhì)單位處置。板框過濾的主要作用是去除較大的顆粒物雜質(zhì)。

②陶瓷微濾膜過濾：濾液經(jīng)泵增壓0.5MPa左右后進(jìn)入封閉式陶瓷微濾器，微濾器采用錯流過濾與垂直流過濾相間運(yùn)行模式，通過并聯(lián)布置的50只孔徑為100nm的陶瓷過濾膜，將硫酸中顆粒較大的雜質(zhì)篩除。濾液進(jìn)入回用硫酸槽，用離心泵增壓送至下道工序。截流液返回硫酸收集槽重新進(jìn)行板框過濾。

③一級納濾膜NA處理：通過精濾的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的30只NA膜組件，利用NA膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)，同時加入純水將初始硫酸溶液的濃度控在14%以下從而提高膜的過濾效果。納濾膜的孔徑一般為1～2nm，根據(jù)滲透膜對不同物料透過性的差異，酸水率先通過滲透膜進(jìn)入NB系統(tǒng)循環(huán)罐，然后濃縮液被滲透膜阻隔，進(jìn)入廢水處理站。NA膜的主要作用是除鐵、銅、錳離子。通過NA后的廢液主要含有鐵離子和3%的硫酸。

④二級NB膜處理：通過一級NA膜處理的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的24只NB膜組件，利用二級NB膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)。滲透液進(jìn)入NC系統(tǒng)循環(huán)罐，被截流的濃縮液重新回到一級NA膜再次處理。NB膜的主要作用是除鐵、錳離子。

⑤NC膜處理：通過二級NB膜處理的硫酸濾液經(jīng)循環(huán)泵增壓0.5MPa左右進(jìn)入并聯(lián)布置的30只NC膜組件，利用NC膜進(jìn)一步去除濾液中的雜質(zhì)。滲透液進(jìn)入硫酸儲罐，被截流的濃縮液重新回到二級NB膜再次處理。NC膜的主要作用是進(jìn)一步去除鐵、銅離子。

⑥前段設(shè)置過濾和微濾系統(tǒng)，可大幅減輕后續(xù)處理過程中對膜的沖擊，提升膜的使用壽命約50%。經(jīng)壓濾和多級膜處理后，回收的稀硫酸中鉛、鐵、銅、錳含量極低，能夠達(dá)到ppm級，經(jīng)配酸后能夠滿足蓄電池生產(chǎn)要求。

3.2 工藝處理效果

廢電池稀硫酸處理前后的雜質(zhì)情況見表3。

表3 稀硫酸雜質(zhì)處理效果一覽表

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)壓濾及膜處理后的稀硫酸濃度在10%～15%，比重在1.02～1.04g/cm3，雜質(zhì)控制濃度能夠滿足蓄電池生產(chǎn)對硫酸的控制標(biāo)準(zhǔn)，廢硫酸的綜合回收效率可達(dá)到85%以上。該方法適合10m3/d以上規(guī)模的廢酸處理，運(yùn)行費(fèi)用主要來自于電費(fèi)和膜的損耗，與其他回收方法相比具有自動化程度高、除雜效果好、運(yùn)行成本低、設(shè)備投資回收期短等特點(diǎn)。以日處理50t廢硫酸為例，電費(fèi)成本不到20元/t，膜等耗材成本約為60元/t，綜合運(yùn)行成本約為80元/t，投資回收期不到10個月，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語

采用適合的回收技術(shù)，對廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收再利用，不僅除雜效果好、成本低，還能取得良好環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益，值得研究與借鑒。