史利瑩 盧江合 胡 博 王永超 趙鵬程

（西安航天動(dòng)力技術(shù)研究所，陜西 西安 710038）

1 試驗(yàn)說(shuō)明

某電源產(chǎn)品有較高的低氣壓及電磁兼容適應(yīng)性要求，殼體為鈦合金材料，殼體與蓋板的連接處需要以凹槽的方式用導(dǎo)電橡膠作為連接介質(zhì)，從而提高產(chǎn)品的導(dǎo)通性及密封性。另外產(chǎn)品對(duì)貯存壽命有較高的要求，為了節(jié)約時(shí)間成本和試驗(yàn)成本，擬選用一種等效加速老化時(shí)間較短的導(dǎo)電橡膠。該文通過(guò)老化試驗(yàn)、數(shù)據(jù)擬合、分析對(duì)比的方式，從四種備選導(dǎo)電橡膠材料G036、6144、DDXJ-3123和藍(lán)導(dǎo)電硅橡膠中，選出性能、老化時(shí)間更滿(mǎn)足產(chǎn)品需求的導(dǎo)電橡膠。

2 紅外光譜測(cè)試

為了初步了解四種導(dǎo)電橡膠材料的結(jié)構(gòu)及性能，采用衰減全反射紅外光譜對(duì)在100℃老化環(huán)境下的四種橡膠材料進(jìn)行研究，紅外結(jié)果如圖1所示。圖中790cm和1256cm處的吸收峰分別是si-СH上甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰和伸縮振動(dòng)吸收峰。1082cm和1009cm處的吸收峰證明聚合物中含Si-O-Si結(jié)構(gòu)。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，790cm和1256cm處的峰高逐漸下降，說(shuō)明硅橡膠在100℃的長(zhǎng)期加速老化試驗(yàn)過(guò)程中分子鏈上的-發(fā)生了氧化，形成自由基，導(dǎo)致-數(shù)量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少。而硅甲基自由基會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)。因此證明在硅橡膠老化過(guò)程中同時(shí)存在交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)。

圖1 四種導(dǎo)電橡膠材料的紅外光譜圖

對(duì)比四種導(dǎo)線(xiàn)橡膠材料的紅外光譜圖可以得出，這四種導(dǎo)電橡膠材料在紅外光譜吸收峰位置、峰形及吸收強(qiáng)度三個(gè)方面均相近，因此，可以判斷四種導(dǎo)電橡膠材料均為硅橡膠材料，且為同一類(lèi)型生膠制備的混煉膠。此四種導(dǎo)電橡膠分子結(jié)構(gòu)相同，具有相同的材料降解機(jī)理及過(guò)程。硅橡膠相與其他橡膠材料相比，壓縮變形幅度較低，而較低的壓縮變形量支撐它在高溫下有更高的穩(wěn)定性，另外硅橡膠工藝性能良好，符合作為各種密封材料的要求，這也是許多產(chǎn)品選擇硅橡膠作為密封件的重要原因。

3 試驗(yàn)方案

3.1 計(jì)算模型

該文采用材料老化壽命外推的阿雷尼烏斯模型，通過(guò)加速老化試驗(yàn)程序得到導(dǎo)電橡膠隨時(shí)間有規(guī)律變化的老化性能指標(biāo)。導(dǎo)電橡膠老化數(shù)據(jù)處理和貯存期推算主要參考GB/T20028-2005。將老化過(guò)程簡(jiǎn)化為一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)速度的快慢常用阿雷尼烏斯方程衡量，如公式（1）所示。

式中：為材料老化速率；為老化溫度，K；為材料老化激活能，J/mol或Kal/mol；為氣體常數(shù)，1.987Kal/（mol·K）或8.314J/（mol·K）；—常數(shù)。

在不同的老化溫度T下，以不同的老化速率Ki和不同的老化時(shí)間t達(dá)到相同的臨界值P，如式（2）所示。

兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得到公式（3）。

通過(guò)公式（3）可認(rèn)為老化時(shí)間1nt與熱力學(xué)溫度倒數(shù)1/T呈直線(xiàn)關(guān)系。

材料老化試驗(yàn)中測(cè)定老化性能參數(shù)。其中導(dǎo)電橡膠測(cè)量壓縮永久變形，=1-，對(duì)測(cè)定拉伸率時(shí)，如公式（4）所示。

（為初始常溫時(shí)的拉伸率）。性能與老化時(shí)間常用公式（5）的關(guān)系。

轉(zhuǎn)化成對(duì)數(shù)形式，如公式（6）所示。

式中：、、、為常數(shù)，為性能速率變化常數(shù)，與1/符合阿雷尼烏斯公式。

通過(guò)測(cè)量多個(gè)溫度下的性能-變化曲線(xiàn)，求得不同溫度下的式（5），給定值時(shí)，可得到不同的（，），利用式（3）的lnt～1/T能成線(xiàn)性關(guān)系，可推算出任意溫度下的老化時(shí)間，包括室溫對(duì)應(yīng)的貯存時(shí)間。推算老化試驗(yàn)條件時(shí)，不斷調(diào)整取值，直到推算室溫貯存時(shí)間與要求貯存年限一致，確定此時(shí)的值為性能臨界值P，然后用式（3）外推加速貯存試驗(yàn)溫度下的老化條件。

3.2 取樣周期

參考GB/T1683-2018《硫化橡膠 恒定形變壓縮永久變形的測(cè)定方法》，采用橡膠測(cè)厚儀，挑選厚度最接近導(dǎo)電橡膠件4組，每組3件，對(duì)每個(gè)導(dǎo)電橡膠編號(hào)并記錄原始高度。參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T1683-2018中圖1（試驗(yàn)工裝裝置圖）的方式，將4組導(dǎo)電橡膠試樣裝配在12個(gè)試驗(yàn)工裝上，檢查每個(gè)導(dǎo)電橡膠試樣、試驗(yàn)工裝的編號(hào)及裝配情況并記錄。

4個(gè)老化箱溫度分別調(diào)整為80℃、90℃、100℃和110℃。將試驗(yàn)工裝分別放入4個(gè)老化箱內(nèi)，4個(gè)老化溫度下其老化試驗(yàn)實(shí)際取樣周期見(jiàn)表1，其中其時(shí)間點(diǎn)為導(dǎo)電橡膠試樣在老化箱內(nèi)時(shí)間的累積值。當(dāng)達(dá)到表1所示的每個(gè)溫度—時(shí)間點(diǎn)時(shí)，從老化箱中取出試驗(yàn)工裝，按照GB/T1683-2018的方法，用厚度計(jì)測(cè)量老化后的導(dǎo)電橡膠試樣高度，并記錄數(shù)據(jù)。

表1 計(jì)劃取樣周期

3.3 數(shù)據(jù)擬合

由于加速老化環(huán)境下會(huì)給硅橡膠材料帶來(lái)物理變化和化學(xué)變化，即使壓縮應(yīng)力消失后這個(gè)變化仍然會(huì)阻止硅橡膠材料還原至最初狀態(tài)，因此通常用老化前和老化后的高度差來(lái)獲得橡膠材料的壓縮永久變形量，而壓縮永久變形量的大小隨老化時(shí)間及溫度的變化而變化。根據(jù)所測(cè)的試樣高度數(shù)據(jù)，按壓縮永久形變公式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出各個(gè)試樣每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的壓縮永久變形ε。

式中：—夾具的限制高度，mm；—試樣的初始高度，mm；h—老化時(shí)間后試樣的高度，mm。

試驗(yàn)選用的硅橡膠以硅氧鍵單元為主鏈，是耐老化性能較好的橡膠種類(lèi)。硅橡膠的老化過(guò)程以側(cè)鏈氧化交聯(lián)為主，在熱空氣老化過(guò)程中宏觀性能表現(xiàn)為老化、硬化。將永久變形數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換計(jì)算，并以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以ln（1-）為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖，四種硅橡膠的ln（1-）曲線(xiàn)均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈持續(xù)減少的趨勢(shì)，四種硅橡膠不同溫度下ln（1-）與老化時(shí)間的曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 四種硅橡膠不同溫度下ln（1-ε）與老化時(shí)間的曲線(xiàn)

從曲線(xiàn)的趨勢(shì)可以看出，在相同溫度下，壓縮永久變形隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在相同的老化時(shí)間下，溫度越高，壓縮永久形變?cè)酱?。證明材料老化后分子鏈可能發(fā)生了部分降解，回彈性逐漸降低，符合一般橡膠老化規(guī)律。因此證明了壓縮永久變形可以作為該老化試驗(yàn)的計(jì)算依據(jù)。

假定老化后某次的壓縮永久變形測(cè)試值為，為了定量描述老化性能與時(shí)間的關(guān)系，擬合求取溫度時(shí)的ln（1-）～t的參數(shù)，擬合結(jié)果見(jiàn)表2，相關(guān)系數(shù)符合要求，說(shuō)明ln（1-）～關(guān)系符合公式1n=+bt或1n=+的描述。

表2 擬合結(jié)果

3.4 試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過(guò)對(duì)G036、藍(lán)導(dǎo)電硅橡膠、DDXJ-3123和6144四種導(dǎo)電硅橡膠材料進(jìn)行110℃下的加速老化試驗(yàn)及性能測(cè)試，并對(duì)其擬合后的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析及對(duì)比，得出四種硅橡膠材料在不同特征年限要求下，等效到110℃高溫時(shí)的老化時(shí)間（表3）。相較之下，當(dāng)特征年限試驗(yàn)要求相同時(shí)，DDXJ-3123硅橡膠在各溫度下的加速老化時(shí)間均最短，且等效時(shí)間低于其他三種硅橡膠材料一倍以上，因此，選擇DDXJ-3123硅橡膠作為產(chǎn)品的導(dǎo)電密封材料。

表3 110℃下各橡膠材料等效時(shí)間

應(yīng)用該文的研究結(jié)果，采用DDXJ-3123硅橡膠作為產(chǎn)品的導(dǎo)電硅橡膠生產(chǎn)了一臺(tái)樣機(jī)電源，進(jìn)行了110℃、10.5d的加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了整機(jī)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果滿(mǎn)足要求。另外，按GJB 151B-2103《軍用設(shè)備和分系統(tǒng)電磁發(fā)射和敏感度要求與測(cè)量》完成了RE102、CE102電磁兼容試驗(yàn)，全頻段均無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象。試驗(yàn)證明DDXJ-3123硅橡膠材料滿(mǎn)足產(chǎn)品22年加速老化試驗(yàn)后的密封性及電磁兼容性要求。

4 結(jié)論

首先，該文通過(guò)紅外光譜測(cè)試的方法，得出四種導(dǎo)電橡膠材料在結(jié)構(gòu)和性能上的共性。其次，利用加速老化試驗(yàn)的計(jì)算模型，在各個(gè)取樣周期的厚度數(shù)據(jù)下計(jì)算樣品的壓縮永久變形量，并通過(guò)ln（1-）與老化時(shí)間的曲線(xiàn)得出了壓縮變形量與老化時(shí)間的關(guān)系。最后，進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，通過(guò)四種導(dǎo)電橡膠在110℃下的等效加速老化時(shí)間得出在各個(gè)貯存年份條件下，DDXJ-3123導(dǎo)電橡膠均有最短的加速老化等效時(shí)間，為產(chǎn)品導(dǎo)電橡膠的選型提供了依據(jù)。