于 麗，張慧心

（山東中再生環(huán)境檢測有限公司，山東 濟(jì)南 250100）

1 土壤中的汞污染概述

1.1 土壤中汞來源

土壤中的汞來源之一是自然界中的土壤母質(zhì)。除了自然存在的汞，人類的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究和生活居住等行為活動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生大量含汞的廢物。比如大規(guī)模的采礦和冶煉金屬產(chǎn)生的含汞廢渣會(huì)侵占周邊耕地，使汞沉積到土壤中。另外，工業(yè)廢氣中含有大量的汞會(huì)進(jìn)入大氣，這些汞會(huì)通過干濕沉降過程進(jìn)入地面的土壤中進(jìn)一步富集。

1.2 土壤中汞危害

汞進(jìn)入土壤后，在其他化學(xué)物質(zhì)或者微生物的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成毒性更強(qiáng)的各種形態(tài)的汞，比如二價(jià)汞會(huì)轉(zhuǎn)變成對(duì)人體神經(jīng)有劇毒性的甲基汞。各種形態(tài)的汞在遷移作用下最終會(huì)通過食物鏈進(jìn)人體，毒害人體的器官和組織。

1.3 土壤中汞存在形態(tài)

自然界中幾乎沒有純液態(tài)金屬汞。汞可以以單價(jià)汞或者二價(jià)汞的形式與無機(jī)或者有機(jī)化合物結(jié)合，比如HgCl 和甲基汞。因此一般汞在自然界中多以化合物或者無機(jī)鹽的形態(tài)存在。

2 原子熒光光度計(jì)測定土壤中的汞

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品溶液中的二價(jià)汞被還原劑硼氫化鈉或者硼氫化鉀還原成元素汞，此時(shí)的汞是以原子形態(tài)存在于汞蒸汽中，進(jìn)入原子化器中汞原子被汞燈激發(fā)產(chǎn)生熒光，熒光被檢測器檢測其強(qiáng)度的高低。樣品溶液的熒光值大小與樣品汞濃度的高低呈正相關(guān)性。

2.2 儀器和試劑

恒溫水浴鍋；可調(diào)溫電熱板；原子熒光光度計(jì)；冷原子測汞儀；微波消解儀。試劑和藥品如表1所示。

表1 試劑和藥品

2.3 樣品前處理

2.3.1 電熱板消解

分別稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07978 和GBW 07980 約0.500 0 g，用50 mL 的聚四氟乙烯坩堝裝樣。樣品中加入10.0 mL 濃鹽酸后，在通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上加熱，溫度約100 ℃，使液體呈微沸狀態(tài)。當(dāng)樣品中的液體蒸發(fā)余留5 mL 左右取下冷卻。分別加入5 mL 濃硝酸、5 mL 氫氟酸和3 mL 高氯酸后繼續(xù)加熱到當(dāng)坩堝內(nèi)的液體近干。觀察土壤變成黏稠狀物體即可取出冷卻，用超純水洗滌坩堝、溶解土壤殘?jiān)?，并將所有洗滌液都轉(zhuǎn)移到50.00 mL 容量瓶中，加入2.5 mL濃鹽酸，定容至標(biāo)線，搖勻待測。

2.3.2 微波消解

稱取約0.5 g（精確至0.000 1 g）的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于25 mL 微波消解管中，用少量水潤濕后在通風(fēng)櫥中加酸溶液。先后緩慢地加入6 mL 濃鹽酸和2 mL 硝酸，混勻后等樣品和酸溶液反應(yīng)，視反應(yīng)劇烈程度控制反應(yīng)等待時(shí)間。將消解管正確蓋緊后放入微波消解儀中按下頁表2 的升溫程序進(jìn)行微波消解。同時(shí)，用少許超純水代替樣品做樣品空白處理。

表2 升溫程序

消解完成后待冷卻結(jié)束再取出消解管，于通風(fēng)櫥內(nèi)開蓋，將消解后的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL 的容量瓶中，用少許超純水洗滌消解管，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移到容量瓶內(nèi)，加入2.5 mL 濃鹽酸，最后用超純水定容至標(biāo)線，搖勻待測。

2.3.3 水浴消解

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,倒入25 mL具塞比色管中，加入10 mL 稀王水（1+1），待土壤和液體不再發(fā)生劇烈反應(yīng)后加塞搖勻，在沸水浴中消解110 min，中間注意蓋子是否彈開，若彈開及時(shí)蓋好。消解完成后冷卻，加入2.5 mL 濃鹽酸，用超純水定溶至刻度，充分搖勻，靜置或離心后取上清液上機(jī)測定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2.4 分析步驟

2.4.1 繪制校準(zhǔn)曲線

分別配置質(zhì)量濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品，與土壤樣品一起上機(jī)測定。

2.4.2 測定樣品

將定容好的樣品分取到進(jìn)樣管中，以硼氫化鉀（1%）作還原劑、鹽酸（5%）作載流上機(jī)測定。測定時(shí)候先測標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品和全程序空白樣品，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距和相關(guān)系均符合要求且全程序空白樣品未檢出汞，則可以進(jìn)行土壤樣品的測定。

3 冷原子測汞儀測定土壤中的汞

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

元素汞在波長253.7 nm 處對(duì)紫外線有強(qiáng)烈吸收作用，且汞的濃度與吸光值成正比。土壤消解后的液體樣品經(jīng)氯化亞錫還原后，汞離子變成元素汞，汞蒸氣被載氣——?dú)鍤鈳牍鈱W(xué)反應(yīng)池中，儀器根據(jù)光強(qiáng)的變化測定水樣中的汞濃度。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑和材料（見表3）

表3 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

3.3 樣品前處理

3.3.1 電熱板消解

兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各稱取0.500 0 g，用容積為聚四氟乙烯坩堝（50 mL）作消解容器，在通風(fēng)櫥內(nèi)加入5 mL濃鹽酸后放樣品于電熱板上加熱，當(dāng)液體蒸發(fā)剩5 mL 左右即可取下冷卻，再加入5 mL濃硝酸和5 mL高氯酸后繼續(xù)加熱到液體近干，土壤變成黏稠狀物體，即可取出冷卻，用超純水洗滌坩堝、溶解土壤殘?jiān)?，并將洗滌液轉(zhuǎn)移到容量瓶（50.00 mL）中，加入2.5 mL 濃鹽酸和1.0 mL重鉻酸鉀固定液，定容至標(biāo)線，搖勻待測。

3.3.2 微波消解

稱取兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各0.500 0 g，用25 mL的微波消解管裝樣并以少量水沖洗管壁黏附的土樣。在通風(fēng)櫥中進(jìn)行加酸操作，先后加入6 mL 濃鹽酸和2 mL硝酸，混勻后等樣品和酸溶液反應(yīng)完全。將微波消解儀設(shè)置好如表2 的升溫程序，樣品消解完成后待冷卻結(jié)束再將消解液轉(zhuǎn)移至50.00 mL 的容量瓶中，將消解管洗滌液一并轉(zhuǎn)移，加入2.5 mL濃鹽酸和1.0 mL重鉻酸鉀固定液，定容后搖勻待測。

3.3.3 水浴消解

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，倒入25 mL具塞比色管中，加入5 mL稀王水（1+1），待土壤和液體不再發(fā)生劇烈反應(yīng)后加塞搖勻，在沸水浴中消解110 min，中間注意蓋子是否彈開，若彈開及時(shí)蓋好。消解時(shí)間一到及時(shí)取出樣品，冷卻后加入2.5 mL濃鹽酸，并用超純水定容、搖勻。

3.4 分析步驟

3.4.1 繪制校準(zhǔn)曲線

分別配置質(zhì)量濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品，與土壤樣品一起上機(jī)測定。

3.4.2 測定樣品

將定容好的樣品分取到進(jìn)樣管中，用冷原子測汞儀在5%鹽酸作載流、10%氯化亞錫作還原劑的條件下對(duì)樣品進(jìn)行測定。先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品和全程序空白樣品進(jìn)行測定，當(dāng)汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系系數(shù)≥0.999，截距和斜率也符合要求，且全程序空白樣品沒有汞檢出，則可以進(jìn)行下一步的土壤樣品的測定。

4 結(jié)果與討論

4.1 測試結(jié)果（見下頁表4）

表4 測試結(jié)果

4.2 精密度結(jié)果（見下頁表5）

表5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果表 %

4.3 準(zhǔn)確度結(jié)果（見下頁表6）

表6 相對(duì)誤差結(jié)果表 %

4.4 回收率結(jié)果（見下頁表7）

表7 回收率結(jié)果表 %

分別在2 個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中加入汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按消解步驟與其他樣品一起消解后上機(jī)測定，得到回收率。

4.5 分析與討論

4.5.1 實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，原子熒光法測定汞的時(shí)候，微波消解和水浴消解比電熱板消解具有更好的精密度。在準(zhǔn)確值方面電熱板消解和微波消解更好。3 種消解體系中的微波消解的回收率最高。冷原子吸收法測定汞的時(shí)候，微波消解和水浴消解會(huì)有更好的精密度，微波消解的準(zhǔn)確值最高，微波消解的回收率最好。三種消解體系下，兩種儀器對(duì)汞的測定結(jié)果表明微波消解是測定效果最好的消解體系。電熱板消解的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)使用多個(gè)電熱板消解大批量樣品，缺點(diǎn)是時(shí)間較長、步驟多且汞容易揮發(fā)損失。水浴消解的優(yōu)點(diǎn)是可以用多孔水浴鍋同時(shí)處理大批量樣品，缺點(diǎn)是時(shí)間較長且比色皿蓋子容易崩開導(dǎo)致汞揮發(fā)有損失。微波消解的優(yōu)點(diǎn)是密閉消解能使汞消解完全且時(shí)間短，缺點(diǎn)是一臺(tái)微波消解儀最多只能消解30 個(gè)～40個(gè)樣品，無法處理大批量樣品。

4.5.2 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

在實(shí)驗(yàn)之前需要對(duì)所有的玻璃器皿用30%～50%的硝酸進(jìn)行浸泡并用純水多次洗滌以避免污染。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢氣和廢液要按規(guī)范收集處理，不能隨意排放到空氣環(huán)境中。實(shí)驗(yàn)人員注意做好防護(hù)措施避免受到有毒有害試劑的傷害。