崔 燕

（晉城乾泰安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山西 晉城 048006）

煤礦井下采煤工作面采用液壓支架與采煤機(jī)等重要機(jī)械設(shè)備配套使用實(shí)現(xiàn)井下采煤機(jī)械化[1]，煤礦支架普遍采用高含水液壓液作為傳動(dòng)介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)井下升柱、降架、支護(hù)、移動(dòng)和過(guò)載保護(hù)等動(dòng)作。高含水液壓液通常由90%以上的水與相應(yīng)比例液壓支架用乳化油或濃縮液按照使用要求在乳化液泵站現(xiàn)場(chǎng)配制而成，水質(zhì)指標(biāo)直接影響現(xiàn)場(chǎng)配制高含水液壓液的防銹性、防腐蝕性和穩(wěn)定性等性能[2]。因此，水質(zhì)檢測(cè)對(duì)于礦方液壓支架的正常運(yùn)行十分關(guān)鍵。氯離子是一種在礦井水、地下水等自然水中均普遍存在的離子元素，氯離子含量的大小直接影響水中的電導(dǎo)率值，電導(dǎo)率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水的導(dǎo)電性增強(qiáng)，在電化學(xué)反應(yīng)作用下，對(duì)設(shè)備內(nèi)部鋼體、銅體組件造成腐蝕。而且氯離子含量過(guò)高時(shí)，乳化液會(huì)接近破乳狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)形成水油分離，對(duì)鋼組分、鐵組分部件造成腐蝕或者銹蝕[3]。

目前對(duì)高含水液壓液配制水中氯離子的測(cè)定方法主要有化學(xué)滴定法和離子色譜法[4]。本文以十級(jí)人工硬水為模擬煤礦用高含水液壓液配制水氯離子標(biāo)樣，分別采用這兩種方法對(duì)其氯離子含量進(jìn)行測(cè)定，系統(tǒng)地對(duì)比了這兩種方法對(duì)于煤礦用高含水液壓液配制水測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度及兩種方法的差異性及適宜性[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 比對(duì)樣品的選擇

本次試驗(yàn)為排除煤礦現(xiàn)場(chǎng)用水中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)的影響，采用十級(jí)人工硬水作為模擬煤礦用高含水液壓液配制水標(biāo)樣，其氯離子質(zhì)量濃度為200 mg/L。具體配制方法為：稱量616 mg 的MgSO4·7H2O、430 mg的CaSO4·2H2O、330 mg 的NaCl 溶解于純水中定容至1 L 容量瓶。

1.2 離子色譜法測(cè)定氯離子

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

離子色譜法實(shí)驗(yàn)原理主要是基于離子交換，色譜柱內(nèi)填充的離子交換樹脂上可離解的離子與淋洗液中具有同種電荷的離子之間進(jìn)行可逆交換，通過(guò)此類離子對(duì)交換劑親和力的不同而被分離。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取0.1651 g NaCl 優(yōu)級(jí)純定容至100 mL 超純水配制成1 000 mg/L 氯離子高濃儲(chǔ)備液。經(jīng)二次稀釋成為質(zhì)量濃度梯度分別為0.5、1、2.5、5、10 mg/L 系列低濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)液。將所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線按照最小二乘法擬合得到線性回歸方程（見(jiàn)表1），進(jìn)而測(cè)定待測(cè)高含水液壓液配制用水的氯離子含量。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及其回歸方程

1.2.3 淋洗液配制

稱取優(yōu)級(jí)純無(wú)水碳酸鈉0.381 6 g 及優(yōu)級(jí)純碳酸氫鈉0.378 0 g 定容至1 000 mL 容量瓶中。

1.2.4 測(cè)定方法

使用青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CIC-100 型色譜工作站，開(kāi)啟泵，用去離子水沖洗管路至電導(dǎo)20 μs/cm 以下。關(guān)閉泵，更換淋洗液，重新開(kāi)啟泵，沖洗管路至電導(dǎo)30 μs/cm 左右。設(shè)置流量為0.5 mL/min，連接色譜柱，設(shè)置電流為75 mA，流量為1.5 mL/min，采集信號(hào)，直到基線穩(wěn)定。對(duì)待測(cè)水樣適當(dāng)稀釋后經(jīng)濾膜及針頭過(guò)濾器除去雜質(zhì)后直接進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量為5 μL。

用移液管精確移取2 mL待測(cè)水樣（十級(jí)人工硬水）定稀釋至100 mL容量瓶中。經(jīng)稀釋后人工硬水氯離子質(zhì)量濃度標(biāo)稱值為4 mg/L。

1.3 滴定法測(cè)定高含水液壓液配制水中氯離子含量

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH 值7.0～8.3 范圍，用硝酸銀滴定氯化物，鉻酸鉀為指示劑，由于鉻酸銀的溶解度大于氯化銀的溶解度，氯離子被完全沉淀后，鉻酸鹽與銀離子生成磚紅色鉻酸銀沉淀，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。該沉淀滴定的反應(yīng)如式（1）、式（2）。

1.3.2 溶液的配制

1）0.1 mol/L 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：3.5 mL 濃硫酸緩慢稀釋至1 000 mL 去離子水中。

2）10 g/L 氫氧化鈉溶液：5 g 氫氧化鈉徹底溶解于少量去離子水中并定容至500 mL 容量瓶。

3）0.025 0 mol/L 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：將少量?jī)?yōu)級(jí)純氯化鈉在200 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，稱取1.461 1 g溶入少量水中，定容至1 000 mL 容量瓶。

4）0.025 0 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.25 g 硝酸銀溶入去離子水中，定容至1 000 mL 棕色容量瓶。

5）50 g/L 鉻酸鉀指示劑：溶解25 g 鉻酸鉀試劑于100 mL 去離子水中，攪拌均勻，用膠頭滴管在不斷攪拌狀態(tài)下滴加硝酸銀溶液，直至產(chǎn)生的磚紅色沉淀不再溶解，再過(guò)量2 滴，置于避光環(huán)境中約24 h 后，過(guò)濾棄去沉淀物，然后加水稀釋定容至500 mL。

1.3.3 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

用移液管準(zhǔn)確移取20 mL 濃度為0.025 0 mol/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加入50 mL 去離子水及0.5 mL 鉻酸鉀指示劑。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色剛好由黃綠色變?yōu)殚偕珪r(shí)滴定結(jié)束。記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的體積量。同等條件下用50 mL 去離子水作空白實(shí)驗(yàn)，按公式（1）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得出本次實(shí)驗(yàn)用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.024 8 mol/L。

式中：c1為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，mol/L；c2為氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為取用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為空白溶液消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.3.4 測(cè)定方法

用移液管精確移取待測(cè)水樣50 mL 于250 mL 錐形瓶中，加0.5 mL 鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)穩(wěn)定的橘黃色出現(xiàn)時(shí)即為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)。記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用體積。

1.3.5 結(jié)果計(jì)算

按公式（2）計(jì)算待測(cè)水樣中的氯離子質(zhì)量濃度：

式中：ρ（Cl-）為待測(cè)水樣中氯離子質(zhì)量濃度，mg/L；V1為消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V4為取用待測(cè)水樣的體積，mL；c1為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M為Cl 摩爾質(zhì)量35.453 g/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)結(jié)果

2.1.1 離子色譜法

用預(yù)先配制好的人工硬水標(biāo)液作為待測(cè)水樣稀釋50 倍后經(jīng)離子色譜法進(jìn)樣分析。6 次平行實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總分析，其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果處理見(jiàn)表2。

表2 離子色譜法檢測(cè)結(jié)果

2.1.2 滴定法

取預(yù)先配制好的人工硬水標(biāo)液作為待測(cè)水樣，經(jīng)滴定法進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)，平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果如表3。

表3 滴定法檢測(cè)結(jié)果

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性分析。

由表2 及表3 結(jié)果所示，對(duì)實(shí)驗(yàn)室配制的十級(jí)人工硬水模擬待測(cè)水樣進(jìn)行氯離子含量檢測(cè)，離子色譜法及滴定法的檢測(cè)結(jié)果分別為205.6 mg/L、200.9 mg/L，兩種方法檢測(cè)結(jié)果對(duì)于標(biāo)稱值的偏離均不超過(guò)其3%，其準(zhǔn)確度均在滿意范圍內(nèi)。

2.2.2 檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差分析

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠在一定程度上體現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)精密度，因此就離子色譜法及滴定法所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行比較（結(jié)果見(jiàn)表2、表3），可知兩種實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5，結(jié)果滿意。且由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，精密度排序?yàn)殡x子色譜法直接采集數(shù)據(jù)的精密度最佳，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.046；其次離子滴定法所得精密度（0.48）優(yōu)于離子色譜法經(jīng)計(jì)算所得實(shí)際數(shù)據(jù)的精密度（2.31）。由表2 結(jié)果可知，離子色譜法所得檢測(cè)結(jié)果由直接采集結(jié)果及實(shí)際結(jié)果計(jì)算所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.046 及2.31，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中直接采集檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明離子色譜法本身精密度比較高，所給數(shù)據(jù)結(jié)果具有較高可信度，但是經(jīng)翻倍后所得實(shí)際結(jié)果所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差說(shuō)明水樣檢測(cè)經(jīng)稀釋后會(huì)在一定程度上降低離子色譜法給出結(jié)果的精密度，其平均值對(duì)于標(biāo)稱值的偏離也驗(yàn)證了該結(jié)論，說(shuō)明對(duì)于離子色譜法來(lái)說(shuō)更適用于氯離子含量較低，不需經(jīng)過(guò)稀釋即可直接進(jìn)樣分析的樣品。對(duì)于離子含量較高需經(jīng)過(guò)稀釋的水樣離子滴定法更為適用。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于高含水液壓液配制水氯離子檢測(cè)來(lái)說(shuō)，離子色譜法及滴定法均具有良好的準(zhǔn)確度及精密度，都能夠滿足日常水質(zhì)分析要求。離子色譜法具有方便、快捷、清潔、綠色的優(yōu)點(diǎn)，但是該方法不適宜濃度較大樣品分析，樣品稀釋降低檢測(cè)數(shù)據(jù)的精密度，且該檢測(cè)方法對(duì)樣品要求較高，含肉眼不可見(jiàn)污染物的水樣易造成色譜柱、進(jìn)樣池等的污染和堵塞；離子滴定法測(cè)定氯離子對(duì)樣品要求較低，操作簡(jiǎn)單，易于掌握，但是前期涉及大量配液，對(duì)于檢測(cè)人員專業(yè)性要求較高，適合濃度較高的樣品檢測(cè)，在濃度過(guò)低時(shí)由于肉眼對(duì)于顏色識(shí)別閾值的限制，不易準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)。經(jīng)過(guò)上述分析，檢測(cè)人員可根據(jù)水樣實(shí)際情況選擇合適的方法。