陳戰(zhàn)東，葉吉麗，王志文

（1.廣西民族大學數(shù)學與物理學院，廣西 南寧 530006；2.廣西民族大學預科教育學院，廣西 南寧 530006）

引言

燃燒是一種在人類生產(chǎn)生活過程中普遍存在的現(xiàn)象，涉及到工業(yè)和科技發(fā)展的許多領域，包括能源、交通、航空、航天、冶金等。深刻理解燃燒的物理機理，有助于提高燃燒效率、減少污染，從而提高相關領域的科技工藝水平。然而燃燒過程極其復雜，常用燃料（如酒精、汽油、煤油等）燃燒過程通常包含數(shù)量巨大的鏈式基元反應，反應過程的中間產(chǎn)物也非常繁雜，因此完全理解認識燃燒機理是非常困難的。盡管如此，國內外研究人員仍努力地采用各種研究方法對燃燒過程進行研究，包括理論計算[1-2]、激光誘導熒光技術（LIBS）[3-5]、吸收光譜[6-7]、拉曼光譜[8-10]、發(fā)射光譜[11-14]等。其中，發(fā)射光譜技術直接對燃燒過程發(fā)光光譜進行測量，研究燃燒過程中生成的物種，獲得一些能夠反應燃燒機理的有用信息，測試設備簡單，易于實現(xiàn)。并且，發(fā)射光譜技術采用非接觸式測量方式，對燃燒過程沒有影響，具有快速響應和高靈敏度等優(yōu)點，是一種簡單有效的研究方法。

本文利用光譜測量技術逐點探測了酒精燈燃燒火焰的發(fā)射光譜，并分析了光譜中的各個發(fā)光譜帶和譜線強度的空間分布。不同發(fā)光譜帶和譜線強度在火焰的不同位置具有明顯不同的分布特征，表明不同發(fā)光譜帶和譜線所對應的粒子在酒精燈火焰中具有不同的空間分布。結果表明，OH、CH、C2等自由基多分布在火焰下半部（0 mm～5 mm）的外圍，而C 原子則集中在火焰中部（10 mm～15mm）的較小范圍內，最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子主要分布在焰心和火焰外層，分布范圍更廣。通過對譜線強度和不同粒子的空間分布的分析，討論了酒精燃燒火焰中基元反應的大致分布。

1 實驗方法

本文的實驗裝置如圖1 所示，采用商用酒精燈產(chǎn)生一束穩(wěn)定火焰，火焰高度約20 mm，底部寬度約10 mm。利用2 個焦距為50 mm 的石英凸透鏡搭建了光采集系統(tǒng)，將火焰中某個位置發(fā)射的光聚焦在一根纖芯直徑為200 μm 石英光纖端頭，然后通過光纖導入光譜儀（Idea Optics,PG-2000-pro-EX-ES）。光譜儀采用Hamamatsu 的64×2048 面陣背照式CCD，25 μm 的狹縫，300 L/mm 的光柵。其光譜響應范圍為200 nm～1 100 nm，分辨率為1.2 nm（FWHM，@546.08 nm），波長間隔0.44 nm。光采集系統(tǒng)被整體安裝在一個精密二維平移臺上，通過移動二維平移臺（實驗中步長為500 μm），可以在x～z 平面內探測火焰各個位置的發(fā)射光譜。為保證實驗測量的準確性，整個實驗過程始終保持實驗室處在暗環(huán)境，光譜儀測量光譜時扣除背景信號。

圖1 實驗裝置示意圖

2 實驗結果及討論

圖2 所示為酒精燈火焰沿著插圖中虛線（x=4.5 mm）方向不同高度的發(fā)射光譜。光譜中包含幾個較強的線狀譜，波長分別為589.09、766.67、769.80 nm，屬于原子輻射譜線。在300 nm～580 nm 之間存在多支帶狀譜線，由酒精燃燒過程的中間產(chǎn)物各類自由基分子躍遷輻射造成。在近紅外波段，存在多支寬度較大的分子帶狀光譜，峰值波長分別位于926.55、966.9、1 111.62 nm 處。從譜線的空間演化來看，不同波長譜線在火焰不同高度分布有明顯差異，其中300 nm～580 nm 之間的帶狀譜線主要分布在高度小于10 mm的范圍內，而原子輻射譜線主要集中在約10 mm～15 mm 的范圍內，近紅外波段發(fā)光帶持續(xù)范圍更廣，分布在0 mm～20 mm 范圍。除此之外，在發(fā)光譜線和譜帶下方還存在一個連續(xù)譜，其強度較小，且分布于火焰中心。

圖3 所示為圖2 插圖中P 點（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的發(fā)射光譜，分別確定了不同譜帶和譜線所對應的物種。在300 nm～580 nm 范圍內存在多支帶狀分子光譜，包括OH 自由基光譜帶（300 nm～330 nm），2 支CH 自由基光譜帶（380 nm～400 nm，410 nm～440 nm），3 支C2自由基光譜帶（450 nm～475 nm，500 nm～520 nm，525 nm～569 nm）。另外，C 原子譜線（589.09 nm，766.67 nm，769.80 nm，891.74 nm）也非常明顯。在近紅外波段出現(xiàn)多個分子帶狀光譜，分別為H2O 分子光譜帶（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1 075 nm～1230 nm）和CO2分子光譜帶（920 nm～940 nm）。光譜數(shù)據(jù)如表1 所示。除此之外，火焰中心位置附近的光譜中還存在比較明顯的連續(xù)光譜，圖4所示為空間坐標（x=0，z=10 mm）處發(fā)射光譜的連續(xù)光譜成分。黑體輻射是燃燒火焰中連續(xù)光譜輻射的主要機制，黑體輻射能與溫度及波長有關[15]，計算見式（1）：

表1 不同波長譜帶和譜線對應的發(fā)光粒子[1][4]

圖3 酒精燃燒火焰中P 點（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的發(fā)射光譜

圖4 酒精燃燒火焰焰心內（x=0，z=10 mm）位置發(fā)射光譜的連續(xù)譜成分

式中：Eλ為黑體輻射能；h 為普朗克常數(shù)；c 為真空光速；k 為玻爾茲曼常數(shù)；T 為絕對溫度。利用式（1）對光譜中連續(xù)光譜成分進行擬合，擬合曲線與實驗結果非常符合，表明酒精燈火焰中心的連續(xù)輻射為黑體輻射。說明這一區(qū)域內存在較多碳顆粒。輻射體溫度可以利用維恩位移定律由連續(xù)光譜的峰值波長[式（2）]計算得到：

由式（1）擬合得到的連續(xù)光譜峰值波長為911 nm，因此由式（2）計算得到火焰中心的溫度約為3 180 K。

燃燒過程中，化學反應不能簡單地用宏觀反應來描述，通常涉及到鏈式反應。鏈式反應產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，包括自由原子和自由基，它們作為活化中心參與循環(huán)基元反應[16-17]。分別選擇輻射強度較大的OH自由基光譜帶（300 nm～330 nm）、CH 自由基光譜帶（410 nm～440nm）、C2自由基光譜帶（500 nm～520nm）、C 原子譜線（588.95 nm，766.67 nm，769.25 nm）、H2O 分子光譜帶（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1075 nm～1230nm）、CO2分子光譜帶（920 nm～940nm）和連續(xù)譜，分析其譜線強度的空間分布，結果如圖5所示。結果表明，譜線強度明顯呈現(xiàn)3 種空間分布形態(tài)。如圖5-2、5-3、5-4 所示，與酒精燃燒中間產(chǎn)物自由基有關的光譜輻射主要集中在高度小于15 mm 的火焰中下部，且在火焰下部（高度小于5 mm）的外層區(qū)域輻射最強。這說明在燃燒過程中，酒精從燈芯汽化后，在火焰下部發(fā)生一系列裂解、脫氫等復雜的鏈式基元反應，生成OH、CH、C2等多種自由基，表2 列出了這幾種自由基相關的部分基元反應。在火焰下部外層區(qū)域，與空氣接觸充分，氧氣充足，因此鏈式基元反應更加劇烈，導致自由基光輻射更加強烈。其中，OH 自由基光譜帶輻射范圍略大于CH 和C2自由基。

表2 酒精燃燒火焰中部分基元反應[17]

如圖5-5、5-6、5-7 所示，在火焰中心，高度約12 mm 的一個較小的錐形區(qū)域內，C 原子輻射比較強烈，而在該區(qū)域外，其輻射強度變得非常微弱。這表明在該區(qū)域內產(chǎn)生了大量C 原子，并且隨著燃燒反應的持續(xù)進行，該區(qū)域具有比較高的溫度，使得大量C 原子被激發(fā)，從而產(chǎn)生很強的原子躍遷輻射。同時，由于該區(qū)域溫度較高，且存在碳顆粒，因此由黑體輻射引起的連續(xù)光譜也具有一定強度，如圖5-8 所示。在火焰上部及中部外層，高度5 mm～25 mm 的區(qū)域內，H2O 分子和CO2分子的帶狀光譜輻射非常強烈，如圖5-9、5-10、5-11、5-12 所示。說明酒精燃燒的最終產(chǎn)物大部分在該區(qū)域內形成，反應比較充分。

圖5 不同波長譜線強度的空間分布

為了進一步定量研究譜線強度隨火焰高度的變化規(guī)律，將光譜沿x 方向積分，得到譜線積分強度隨火焰高度z 的變化曲線，如下頁圖6 所示。結果清晰地表明，3 個種類物種分別有不同的變化規(guī)律，其輻射強度峰值分別位于2.5 mm、12 mm 和10 mm 處，分別將3 個峰值附近區(qū)域記為區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3。酒精燃燒中間產(chǎn)物OH、CH 和C2自由基主要分布在區(qū)域1，在z=2.5 mm 處輻射強度最大，說明區(qū)域1 內產(chǎn)生OH、CH 和C2自由基的基元反應速率比較大，導致OH、CH 和C2自由基的平均密度較大。而在區(qū)域1內，原子輻射強度幾乎為0，說明這一區(qū)域內，酒精分子的裂解還很不充分，原子的空間密度很小。另外區(qū)域1 內的黑體輻射很弱，說明該區(qū)域溫度較低。隨著z的增加，氧化過程持續(xù)進行，不斷地消耗OH、CH 和C2自由基，生成最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子，導致自由基輻射強度逐漸減弱。在區(qū)域3 內，最終產(chǎn)物的產(chǎn)量達到極大。同時，鏈式反應的持續(xù)進行也導致了區(qū)域2內火焰溫度升高以及酒精分子充分裂解，從而產(chǎn)生了大量C 原子和少量C 顆粒，3 條C 原子輻射線強度空間分布曲線基本吻合，原子輻射和黑體輻射在z=12 mm～12.5 mm 處達到峰值。隨著z 的繼續(xù)增大（z＞12.5 mm），反應越來越充分，反應物質自由基和原子數(shù)量持續(xù)減少，導致反應程度逐漸減弱，火焰溫度逐漸降低，黑體輻射強度逐漸減小。當z＞15 mm 時，自由基輻射強度幾乎為0，說明其含量也趨近為0。而未充分燃燒的C 原子和C 顆粒逐漸向上傳播，繼續(xù)氧化，數(shù)量也逐漸減少。當z=22.5 mm 時，C 原子和C 顆粒的輻射強度趨近為0。如圖6-3 所示，最終產(chǎn)物H2O 和CO2分子的輻射分布范圍很廣，在整個火焰高度范圍內均有較大強度。圖5 的結果也表明了這一點，H2O 和CO2分子主要產(chǎn)生在區(qū)域3 及整個火焰的外層。

圖6 不同譜線強度隨z 的變化曲線

3 結論

本文利用光譜技術測量了酒精燃燒火焰的發(fā)射光譜，并深入研究了光譜強度在側面截面內的空間分布。實驗結果表明，酒精燃燒火焰光譜譜線對應三類粒子輻射：第一類為燃燒中間產(chǎn)物OH、CH 和C2自由基，其主要分布在火焰下部高度小于5 mm 的范圍內，說明這一區(qū)域內酒精燃燒鏈式基元反應中的初期反應比較劇烈，酒精分子裂解不充分，因此產(chǎn)物多為OH、CH 和C2自由基，而極少形成原子類粒子；第二類為C 原子和C 顆粒，其主要分布在火焰中部較小區(qū)域（10 mm～15 mm），表明隨著鏈式反應的進行，自由基不斷消耗，酒精分子裂解充分，在這個區(qū)域內產(chǎn)生了大量C 原子和一些C 顆粒。并且由于氧化反應釋放大量熱量，導致該區(qū)域溫度較高，有一定強度的黑體輻射。由焰心處的黑體輻射強度計算得到焰心溫度約為3 180 K；第三類為H2O 和CO2分子，其分布范圍較廣，在整個火焰高度范圍內均有比較明顯的光輻射，輻射強度峰值位于高度10 mm 處，在焰心附近和火焰中下部的外層輻射強度更大。從譜線強度和物種的空間分布規(guī)律，大致弄清了酒精燃燒火焰中鏈式反應的空間分布。酒精在燈芯處汽化后，在內焰發(fā)生鏈式基元反應的初期反應，生成多種自由基。隨著燃燒物質向上、向外傳播，鏈式反應逐漸進行，在焰心和火焰外層，鏈式反應進行充分，主要進行鏈式基元反應的中末期反應，生成大量C 原子，并最終形成產(chǎn)物H2O 和CO2。在焰心及其上方毗鄰區(qū)域內，一部分沒有氧化的C 原子形成少量C 顆粒，繼續(xù)向火焰上部傳播，并不斷氧化產(chǎn)生CO2。本文的實驗結果和分析結果有助于更深入理解酒精燃燒的動力學過程，所采用的空間二維光譜分析方法也是一種研究火焰性質的有效方法。