郭曉軒，馬春旭，管增富

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459）

根據(jù)海洋保護需要和國家法規(guī)，海上油田作業(yè)需執(zhí)行廢棄物全回收，其中以渤海油田和南海西部油田的環(huán)保生產(chǎn)要求最高，儲層的鉆開液和含油完/修井液必須全回收[1]。2020 年渤海油田年度鉆井近500 口，單井固井返排量較高。隨著環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，海洋作業(yè)落實零排放政策，亟需研究適應(yīng)于海上固井液廢棄物處理技術(shù)。

國內(nèi)外對于固井液廢棄物的處理已經(jīng)探索多年，固井液廢棄物主要由沖洗液和隔離液、水泥漿、鉆井液四種廢液組成[3-4]。沖洗液和隔離液主要是海水基高分子聚合物溶液，國內(nèi)外處理方法類似，主要有物理法、生物法、化學(xué)法三類[5]。具體方法主要有混凝（絮凝）法、催化氧化法、氣浮分離、生物處理和膜分離等[6]。固井水泥漿廢棄物主要由固體廢棄物組成，大量的固體廢棄物堆積，不僅占用大量空間，而且產(chǎn)生污水和揚塵，造成二次污染[7]，一般需送回陸地上處理，在海上平臺難以直接處置[8]。國內(nèi)對固井水泥漿固體廢棄物處理的研究較少，陸上處理方式常見的有固化填埋或者固化粉碎，但是可以參考其他行業(yè)的混凝土等廢漿處理[9]。而國內(nèi)外對于廢棄水泥漿固體廢棄物的處理主要由兩大類，廢棄水泥漿資源化利用和再生硅酸鹽材料等[10]。鉆井液作為油田常見工作廢液處理方式成熟且多樣，主要有直接排放法、直接填埋法、坑內(nèi)密封法、土地耕作法、脫穩(wěn)干化場處理法、注入安全地層或環(huán)形空間、微生物法、固化法處理、熱蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界流體提取技術(shù)和化學(xué)破穩(wěn)法等[11-14]。

國內(nèi)外對于海上油田固井廢棄物的研究較少，并且沒有將多種廢液混合處理的先例。但是對于海上平臺的限制性，固化處理后運輸至陸上，是目前可行性較高的方式。固化法所用的固化劑分為有機固化劑和無機固化劑，有機固化劑應(yīng)用范圍廣，適合多種類型廢物的處理且固化有機廢物的效果好，但處理成本高、固化強度低、易降解[15]。無機固化劑使用方便、固結(jié)體穩(wěn)定性好、不降解，具有低水溶性和較低的滲透性且機械強度高，但固化處理劑使用量大，其適應(yīng)范圍較窄[16]。常用的無機固化劑主要有水泥、黏土與水泥的混合物、低級纖維石棉、水泥窯粉與水泥混合物和高爐礦渣等。根據(jù)固化處理劑的類型及固化過程特點，目前常用的固化處理法主要包括以下幾種類型[17]：

（1）水泥固化處理，目前最常用的固化處理方法，適用范圍廣；（2）石灰固化處理，應(yīng)用很廣泛；（3）有機聚合物（樹脂）固化處理，適用于處理非常危險的廢物；（4）熔融固化處理（玻璃固化處理）和陶瓷固化處理，特種固化處理方法；（5）自膠結(jié)樹脂固化處理，工藝簡單，應(yīng)用面窄；（6）塑性材料固化處理是新近發(fā)展起來的固化處理方法。

海上油田固井廢棄物主要組分為沖洗液、隔離液、鉆井液和水泥漿，因為其自身含有一定量的水泥和固相組分，固化性能類似于混凝土，一般不需另加固化劑，只需加入速凝劑或者緩凝劑，輔助以陰非離子高分子有機聚合物控水固化。海上油田固體廢棄物固化或緩凝處理后并不是處理的終點，固化或緩凝處理是轉(zhuǎn)運陸地的預(yù)處理。而在處理前，分析相關(guān)廢棄液的成分是關(guān)鍵步驟，對于后續(xù)處理實驗有重要指導(dǎo)意義。

1 固井廢棄物成分分析

對某區(qū)塊固井廢棄物固化處理前，需對該區(qū)塊目標(biāo)處理物進行分析。分析的側(cè)重點在對固化有影響的相關(guān)成分和主要污染物。同時結(jié)合調(diào)查研究數(shù)據(jù)得出固井液廢棄物各類廢液的主要成分。CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物主要成分（見表1）。

表1 固井液廢棄物主要成分

需要定量實驗來確定地層礦質(zhì)、井筒物質(zhì)等各組分的具體含量。有機物以COD 來表示，黏土等以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來衡量。

1.1 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

根據(jù)Q/HS2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》5.2 的要求測定。水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過孔徑為0.45 μm 的濾膜，截留在濾膜上并于103～105 ℃烘干至恒重的物質(zhì)。

儀器：全玻璃微孔濾膜過濾器，GN－CA 濾膜、孔徑0.45 μm、直徑60 mm，吸濾瓶、真空泵，無齒扁咀鑷子。

量取充分混合均勻的試樣100 mL 抽吸過濾，使水分全部通過濾膜，再以每次10 mL 蒸餾水連續(xù)洗滌三次，繼續(xù)吸濾以除去痕量水分，停止吸濾后，仔細取出載有懸浮物的濾膜放在原恒重的稱量瓶里，移入烘箱中于103～105 ℃下烘干1 h 后移入干燥器中，使冷卻到室溫，稱其質(zhì)量，反復(fù)烘干、冷卻、稱量，直至兩次稱量的質(zhì)量差≤0.4 mg 為止。

濾膜上截留過多的懸浮物可能夾帶過多的水分，除延長干燥時間外，還可能造成過濾困難，遇此情況，可酌情少取試樣，濾膜上懸浮物過少，則會增大稱量誤差，影響測定精度，必要時，可增大試樣體積，一般以5～100 mg 懸浮物量做為量取試樣體積的實用范圍。懸浮物含量C 按下式計算：

式中：C-水中懸浮物濃度，mg/L；A-懸浮物＋濾膜＋稱量瓶質(zhì)量，g；B-濾膜＋稱量瓶質(zhì)量，g；V-試樣體積，mL。

1.2 pH 值的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH 值的測定》，pH 值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法，pH 值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負對數(shù)，即pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實驗準(zhǔn)確測定，為實用方便，溶液的pH 值規(guī)定為由下式測定：

式中：E、Es-電池中含有供試液與標(biāo)準(zhǔn)液時測得的電動勢；pHs-標(biāo)準(zhǔn)液的已知pH 值；κ-與溫度t 有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)法可使用pH 計精確測量或使用pH 試紙進行廣泛測量。

1.3 油含量的測定

石油類測定方法大致可分為四類，測定方法比較（見表2）。

表2 石油類測定方法比較

測試前需要進行萃取，常用的萃取溶劑有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷和四氯化碳等非極性或弱極性的溶劑。不同的測定方法對萃取溶劑有特殊的選擇性，以避免溶劑對后續(xù)測試帶來的干擾。按照固體廢物的環(huán)境影響評價標(biāo)準(zhǔn)，取廢棄工作液及其廢物的環(huán)境評價標(biāo)準(zhǔn)的石油類指標(biāo)值為5 mg/L，采用GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的GBIT16488—1996《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外光度法》，采用紅外光度法進行檢測。

1.4 可溶性陽離子分析

目標(biāo)離子主要是可能產(chǎn)生沉淀或凝膠的鈣、鎂離子。根據(jù)GB/T 353584.2—2017《海水冷卻水質(zhì)要求及分析檢測方法》中鈣、鎂離子的測定方法。鈣離子測定是在pH 值為12～13 時，以鈣-羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定水樣中的鈣離子含量，滴定時，EDTA 與溶液中的鈣離子形成絡(luò)合物，溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{色時即為終點。鎂離子測定是在pH 值為10 時，以鉻黑T 為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鈣鎂離子含量，溶液顏色由紫紅色變?yōu)榧兯{色時即為終點，由鈣鎂離子含量減去鈣離子含量即為鎂離子含量。

1.5 可溶性陰離子分析

目標(biāo)離子主要是氯離子、氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子。GB/T 30905—2014《無機化工產(chǎn)品元素含量的測定X 射線熒光光譜法》中詳細描述了測定方法，適用于波長色散X 射線熒光光譜儀自動測量，可分析從Be 至U 之間的元素，分析元素的含量范圍為0.000 1%～100%（見表3）。

表3 X 射線熒光法測定參考標(biāo)準(zhǔn)

1.6 有機物含量測定

根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定COD，評價有機質(zhì)的含量。根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》和其修訂版HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》中規(guī)定的重鉻酸鉀滴定法測定化學(xué)需氧量。根據(jù)GB 13193—1991《水質(zhì)總有機碳（TOC）的測定》和其替代版HJ 501—2009《水質(zhì)總有機碳的測定》使用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定其總有機碳。HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》也可通過分光光度計法測定COD 或TOC。

2 實驗與結(jié)果

2.1 樣品的設(shè)計與準(zhǔn)備

原始樣品取樣后往往不能直接進行測量，其濃度會大于國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的上限，過高的濃度將無法得到正確的數(shù)據(jù)。這時應(yīng)對原始樣本做前處理。前處理有多種方式，在本次設(shè)計樣品前處理中，只涉及到過濾和稀釋等操作，后續(xù)只需要按照比例將數(shù)據(jù)修正即可。根據(jù)樣品的實際狀態(tài)，應(yīng)進行固定比例稀釋，1∶50，1∶500 乃至1∶1 000，盡量保持同類測定稀釋比例接近，減少操作等人為誤差。樣品前處理后，按照各項測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法進行測定，得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

2.2 實驗結(jié)果

固井液廢棄物成分分析實驗中，測定實驗需要液體狀態(tài)和干燥固體狀態(tài)的樣本，其中液體樣本的取樣是將待測某區(qū)塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置至出液，吸取上層清液待測。

固井液廢棄物成分分析實驗中固體樣本的取樣是將某區(qū)塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置，去固體部分至同規(guī)格離心管中，離心后烘干待測（見圖1）。

圖1 CFD 某區(qū)塊固井廢棄物離心后固體樣本

進行第一部分多種測定后可得到CFD 某區(qū)塊固井廢棄物兩個區(qū)域樣本的成分（見表4、表5）。

表4 CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物成分

表5 CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物主要離子含量 單位：mg/L

由表4、表5 可知，該區(qū)塊固井液廢棄物的主要成分為聚合物、鈉鉀鹽和黏土，有機物和鹽度礦化度很高，含油量較低，并且未檢出重金屬離子的存在。

3 結(jié)論

海上固井液廢棄物種類繁雜，混合復(fù)雜，對其進行處理前需要針對性的調(diào)研及分析，才能在后續(xù)處理實驗中產(chǎn)生有效的指導(dǎo)效果。原始樣品在國家標(biāo)準(zhǔn)法測定前需要進行前處理，才能得到有效且準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

CFD 某區(qū)塊固井液廢棄物已知的液相主要成分為陰離子有機聚合物和大量表面活性劑，固相主要成分為陰離子高聚物和某些種類的黏土，固相中含有較多的離子和礦物質(zhì)，并因沖洗充分含油量較低。因此，對于此區(qū)塊進行化學(xué)固化處理作業(yè)所需藥劑的特性為耐鹽，適應(yīng)高聚物，而對耐油的性能要求不高。