徐銘濤， 嵇 宇， 仲 越， 張 巖， 王 萍， 眭建華， 李媛媛

蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006)

與傳統(tǒng)金屬材料相比，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料具有高模量、高拉伸強(qiáng)度、高韌性、低密度和低腐蝕敏感性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，大量應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)零部件和體育器材等領(lǐng)域[4-6]。眾所周知，韌性是環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料最為重要的性能之一，韌性越好，材料發(fā)生脆性斷裂的可能性也就越低。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂韌性取決于碳纖維(CF)的性能、基體(如環(huán)氧樹(shù)脂(EP))的斷裂韌性以及碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面黏結(jié)性能。環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)部存在特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其脆性大，交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性和耐沖擊性差[7-8]；碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體間的界面交互作用較差，導(dǎo)致層間剪切強(qiáng)度較低，限制了碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在軍用飛機(jī)結(jié)構(gòu)件等高性能要求領(lǐng)域的應(yīng)用[9-10]。為進(jìn)一步提升復(fù)合材料的斷裂韌性，可從樹(shù)脂基體和纖維材料2個(gè)方面入手[11-13]。

通常，改善纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面相互作用的有效方法有2種：一是對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體進(jìn)行增韌改性，這種方法已被證明能有效抑制環(huán)氧樹(shù)脂基體中的裂紋擴(kuò)展，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性等[14-16]，目前最為常見(jiàn)的改性方法是引入第二相，如在樹(shù)脂體系中加入橡膠彈性體、納米粒子、熱塑性樹(shù)脂等來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性；二是通過(guò)各種方法對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，包括電化學(xué)、電泳沉積、接枝、涂層和放電等離子體處理等，以提高纖維與樹(shù)脂基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也能夠改善復(fù)合材料的斷裂韌性，通過(guò)改變復(fù)合材料中纖維增強(qiáng)體的鋪層方式或者在復(fù)合材料中植入Z-pins等三維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，使纖維和樹(shù)脂基體之間結(jié)合得更為緊密，在承受外力作用時(shí)抵御更大的變形，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性，這種方法更具經(jīng)濟(jì)效益[17]。本文將重點(diǎn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體改性、界面改性、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)這3種方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述和分析，以期為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用提供參考。

1 環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性

環(huán)氧樹(shù)脂是目前應(yīng)用最為廣泛的熱固性樹(shù)脂之一，具有一系列優(yōu)良性能，如良好的黏結(jié)性、電絕緣性、耐腐蝕性能和力學(xué)性能等[18-20]，廣泛應(yīng)用于各種金屬和非金屬的黏結(jié)、纖維增強(qiáng)塑料/復(fù)合材料等的制備[21-23]；但環(huán)氧樹(shù)脂固化后內(nèi)部形成特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其脆性大，限制了環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用[24-26]，因此，引入第二相如熱塑性塑料、彈性體、納米粒子等可有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性[27]。

1.1 納米材料改性環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂的高交聯(lián)密度導(dǎo)致其脆性較大，而納米材料晶粒小、比表面積大。將納米材料引入環(huán)氧樹(shù)脂中，利用納米材料表面非配對(duì)電子多，可與環(huán)氧樹(shù)脂形成物理或化學(xué)結(jié)合，增加界面相互作用從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂增強(qiáng)增韌，并提高環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。常用的納米材料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米碳酸鈣等。

目前，較普遍接受的納米材料改性樹(shù)脂的機(jī)制為：納米顆粒均勻地分散在樹(shù)脂基體中，在基體受到外力作用時(shí)，兩相結(jié)合的界面之間會(huì)形成銀紋，阻礙裂紋的擴(kuò)展并產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能量從而達(dá)到增韌的效果。粒子越細(xì)其比表面積越大，與基體的接觸面積也越大，從而在受到?jīng)_擊時(shí)能抵御更大的變形將能量分散，更好地提高增韌效果，但如果納米粒子加入的過(guò)多，會(huì)在基體之間形成團(tuán)聚造成應(yīng)力集中和缺陷，反而會(huì)降低沖擊強(qiáng)度。

納米二氧化硅是最常用的改性納米材料之一，但其表面能很高，極易發(fā)生團(tuán)聚形成應(yīng)力集中和缺陷，所以在使用時(shí)常先對(duì)其進(jìn)行表面改性。圖1示出Odegard等[28]計(jì)算的粒徑約為1.2 nm的改性納米二氧化硅模型。該模型能夠清晰地表明納米二氧化硅的改性是在其結(jié)構(gòu)上接枝上活性官能團(tuán)(引入大量羥基官能團(tuán))，不僅能夠改善納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且能夠在固化過(guò)程中與環(huán)氧樹(shù)脂基體進(jìn)行反應(yīng)，增強(qiáng)基體與納米粒子之間的黏結(jié)性，從而達(dá)到增韌的效果。但是研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二氧化硅增韌改性后的復(fù)合材料彈性剛度降低，這是由于聚合物密度低于本體聚合物密度，以及二氧化硅納米顆粒和聚合物分子相互作用的性質(zhì)造成的。

圖1 功能化二氧化硅納米粒子的分子模型

為探究官能團(tuán)化的納米粒子與樹(shù)脂之間的增韌作用機(jī)制，Ruban等[29]采用胺官能化的納米二氧化硅粒子對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，能顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖擊性，其力學(xué)性能隨著胺改性納米粒子含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。Tian等[30]研究了應(yīng)變率對(duì)高交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響，在四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)的混合樹(shù)脂中添加10%納米二氧化硅發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變速率的增加，其壓縮模量和斷裂韌性明顯提高，斷裂應(yīng)變和極限強(qiáng)度都有所降低，這主要是由于納米顆粒在樹(shù)脂中的均勻分布減少了局部應(yīng)力集中。這種增強(qiáng)效果在較低的應(yīng)變速率下改善較大，在較高的應(yīng)變速率下則變小，是納米二氧化硅與聚合物基體之間的相互作用減少所致。

納米材料作為近些年出現(xiàn)的增韌環(huán)氧樹(shù)脂材料，其不僅簡(jiǎn)便易得，且具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。將納米二氧化硅顆粒充分均勻地分散到樹(shù)脂材料中，能夠全面提升樹(shù)脂基體的性能，包括提高樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性和表面光潔度以及抗老化性等。但分散性也一直是桎梏其發(fā)展應(yīng)用的重要因素，雖然表面改性能夠一定程度上減少納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，但程度有限，未來(lái)的研究任務(wù)是尋求更好解決納米顆粒分散性的方法。

1.2 橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂

在過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)提出了許多種提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的方法，其中最成功的方法之一是在未固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加橡膠，然后控制聚合反應(yīng)以誘導(dǎo)相分離橡膠。絕大多數(shù)研究都涉及到用反應(yīng)性彈性體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，特別是含有端基基團(tuán)的橡膠彈性體，如端羧基丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)、環(huán)氧化端羥基聚丁二烯橡膠(EHTPB)、端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端乙烯基液態(tài)丁腈橡膠(VTBN)等[31]。

不同結(jié)構(gòu)的彈性體對(duì)樹(shù)脂的增韌效果與機(jī)制各不相同。Ochi等[31]用端羧基丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比，CTBN彈性體的加入顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，CTBN改性的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂在裂紋尖端附近發(fā)生了較大的塑性變形，試樣在受到外力作用時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂可有效地吸收部分破壞能產(chǎn)生韌窩特征，因此，在此改性體系中，破壞是由環(huán)氧樹(shù)脂基體和CTBN共同承擔(dān)的,但這種改性方法會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基體拉伸強(qiáng)度和彈性模量降低。為提高環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的相容性和界面結(jié)合力，Xu等[32]在環(huán)氧樹(shù)脂和CTBN的混合物中用引發(fā)劑來(lái)引發(fā)CTBN的交聯(lián)反應(yīng)，這種方法和Ochi等[31]直接添加商業(yè)用CTBN的方法相比，自行制備的CTBN/環(huán)氧共混物具有局部的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于共混物力學(xué)性能的提升，與非交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物相比，交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別提高了19.9%、30.2%、30.7%，這主要是由于兩相間的化學(xué)鍵和局域互穿網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了界面強(qiáng)度結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，Zhou等[33]采用原位預(yù)交聯(lián)制備新型橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方法，通過(guò)在液體橡膠-環(huán)氧復(fù)合材料中加入引發(fā)劑，使液體橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到預(yù)交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物。與未改性的復(fù)合材料相比，采用原位預(yù)交聯(lián)方法制備的CTBN/環(huán)氧共混物的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度分別增加2.7%、5.5%、20.9%。綜上所述，CTBN直接添加法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂韌性和沖擊強(qiáng)度的提升有著很大的作用，但不可避免地會(huì)導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度和彈性模量的下降，而橡膠預(yù)交聯(lián)是一種既能保持拉伸強(qiáng)度，又能增韌和提升沖擊強(qiáng)度的有效方法。

表1列舉了部分橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究結(jié)果。Ge等[34]采用環(huán)氧化端羥基聚丁二烯橡膠(EHTPB)增韌環(huán)氧樹(shù)脂，結(jié)果表明EHTPB的引入使改性環(huán)氧樹(shù)脂的活化能降低，且隨著EHTPB含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，韌性逐漸增強(qiáng)，且改性環(huán)氧樹(shù)脂斷口逐漸變得粗糙、界面模糊，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。Chikhi等[35]采用端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂，與Ge等[34]的研究相同的是，這種方法改性的環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂應(yīng)變變大，斷裂韌性也顯著提高，橡膠顆?？栈图羟星沁@種改性方法的主要增韌機(jī)制。Wang等[36]和Fakhar等[37]研究了端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)和端乙烯基液態(tài)丁腈橡膠(VTBN)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響，結(jié)果同樣如此，HTBN和VTBN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂斷裂韌性和抗沖擊性有很大提升，但帶來(lái)的負(fù)面影響是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彈性模量的降低。綜上所述，橡膠彈性體雖然顯著增加了環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，但由于橡膠彈性體自身彈性模量和拉伸強(qiáng)度較低，降低了環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。應(yīng)尋求橡膠彈性體與其他增強(qiáng)材料協(xié)同改性的方法，從而達(dá)到在不影響環(huán)氧樹(shù)脂自身性能的情況下對(duì)其進(jìn)行增韌改性的目的。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂改性的部分研究結(jié)果

1.3 熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂

熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量相近，結(jié)構(gòu)相似，二者相似相容，能夠很好地結(jié)合在一起。熱塑性樹(shù)脂可連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，可使環(huán)氧樹(shù)脂的吸水性變低，而環(huán)氧樹(shù)脂的存在可以保持共混物的穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等，因此，熱塑性樹(shù)脂逐漸被用來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。

熱塑性樹(shù)脂增韌是通過(guò)熱塑性樹(shù)脂顆粒和熱固性樹(shù)脂基體之間形成的微相結(jié)構(gòu)以及顆粒橋聯(lián)、屈服、裂紋偏轉(zhuǎn)等吸收斷裂能量，達(dá)到提高斷裂韌性的目的。為探究熱塑性樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果，Jones等[38]將熱塑性樹(shù)脂聚雙酚A-共環(huán)氧氯丙烷(PBAE)和涂覆聚多巴胺(PDA)的微膠囊與環(huán)氧樹(shù)脂基體混合，研究表明，單獨(dú)添加20%的PBAE可使環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性提升100%，同時(shí)添加2種微膠囊和熱塑性相可使斷裂韌性進(jìn)一步提高，但改性后的環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性會(huì)略微下降，這是熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂的典型特征。提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，且不降低其熱穩(wěn)定性是目前使用熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂的目標(biāo)。Ying等[39]通過(guò)疊氮化物-炔烴聚合合成了2種新型聚砜型聚合物，用來(lái)作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，通過(guò)這種方法合成的聚合物增韌的效果明顯優(yōu)于聚砜增韌環(huán)氧樹(shù)脂；此外，用該聚合物改性的環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約230 ℃)與純聚砜型聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，且沒(méi)有降低，說(shuō)明改性后環(huán)氧樹(shù)脂仍具有良好的熱穩(wěn)定性，具有韌性和熱性質(zhì)的最佳特性，該環(huán)氧樹(shù)脂體系有望用于高耐熱性和高韌性材料。在此基礎(chǔ)上，Lee等[40]采用原位聚合方法將疊氮化物-炔烴聚合成新型聚醚醚酮型聚合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，可大大提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性(是純環(huán)氧樹(shù)脂的2倍)，這是線性聚合和交聯(lián)環(huán)氧基質(zhì)形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的結(jié)果。與Ying等[39]的研究相比，采用上述原位聚合物改性后的環(huán)氧樹(shù)脂體系黏度降低，增韌效果顯著且不影響熱穩(wěn)定性，但這種合成方法工序復(fù)雜，成本較高，不適合進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

Wang等[41]采用聚砜(PSF)作為熱塑性增韌劑，氧化石墨烯(GO)作為納米填料增韌劑，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行聯(lián)合增韌改性發(fā)現(xiàn)，GO/PSF聯(lián)合改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了約90%；此外，將PSF和GO引入環(huán)氧樹(shù)脂后，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量和熱穩(wěn)定性略有提高，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持不變，說(shuō)明使用PSF和GO作為雙重增韌劑的策略，可在不犧牲拉伸力學(xué)性能和熱性能的情況下有效增韌環(huán)氧樹(shù)脂。納米碳材料/熱塑性樹(shù)脂復(fù)合增韌增強(qiáng)機(jī)制取決于樹(shù)脂大分子中納米碳材料的作用、熱塑性樹(shù)脂良好的韌性以及納米碳材料/熱固/熱塑樹(shù)脂復(fù)合相體系的協(xié)同效應(yīng)，但目前研究結(jié)果中納米碳材料在復(fù)合材料中并未完全發(fā)揮其優(yōu)異性能，還需要進(jìn)一步研究。Zhang等[42]通過(guò)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚四亞甲基二醇(PTMG)和聚丙二醇(PPG)合成了四氨基甲酸酯作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，研究發(fā)現(xiàn)，四氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性分別提升了196.0%和227%(見(jiàn)表1)，顯著高于未改性環(huán)氧樹(shù)脂，且并沒(méi)有犧牲環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和抗彎強(qiáng)度。這表明4個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)使增韌劑不僅具有良好的分子內(nèi)相互作用，還可與環(huán)氧聚合物具有最佳的分子間相互作用，這使得熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂基體具有合適的相容性，從而通過(guò)聚合誘導(dǎo)微相分離在環(huán)氧樹(shù)脂中形成有效的雙相結(jié)構(gòu)?？紤]到成本、復(fù)雜的制備過(guò)程、加工性能以及韌性改善效果，四氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂體系未得到廣泛研究。

1.4 其他方式改性環(huán)氧樹(shù)脂

從表1可以看出，將橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂、納米碳材料單獨(dú)作為填料改性環(huán)氧樹(shù)脂，都可顯著提高其斷裂韌性，但環(huán)氧樹(shù)脂的其他性能也會(huì)受到影響，如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱穩(wěn)定性等。采用多種填料協(xié)同改性環(huán)氧樹(shù)脂不僅能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，且不影響環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)和熱學(xué)性能。除以上幾種方式改性增韌環(huán)氧樹(shù)脂之外，還有一些方式，如改變樹(shù)脂內(nèi)部交聯(lián)化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性等方法來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂：改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)在樹(shù)脂體系中引入一些柔性段，提高鏈段分子的活動(dòng)能力，可得到較為理想的增韌效果；改變分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性主要是從微觀尺度上進(jìn)行，其增韌機(jī)制主要是使環(huán)氧固化物在內(nèi)部發(fā)生不均勻交聯(lián)形成非均勻連續(xù)相，從而在微觀上實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的增韌[43]。

2 碳纖維表面改性

對(duì)于碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料而言，其性能不僅取決于纖維和樹(shù)脂本身的各項(xiàng)性能，還取決于纖維與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)弱和相容性，碳纖維雖然具有高強(qiáng)度高模量的性能，但也存在纖維易發(fā)生脆斷的現(xiàn)象，且碳纖維表面光滑，與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間結(jié)合較差，在承受外力時(shí)易發(fā)生脫黏，因此，降低了其斷裂韌性；對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性和改變鋪層方式對(duì)于復(fù)合材料韌性增強(qiáng)具有顯著作用。

碳纖維原絲表面存在較多的惰性石墨微晶，因此，表現(xiàn)出非極性的特點(diǎn)，導(dǎo)致其表面能小、相容性差，影響復(fù)合材料的性能。對(duì)于碳纖維與樹(shù)脂之間結(jié)合較差等問(wèn)題，碳纖維的各種表面處理方法得到了發(fā)展，如化學(xué)接枝、氧化處理、聚合物施膠、高能輻照等。較為常見(jiàn)的為化學(xué)接枝和氧化處理：其中化學(xué)接枝主要是通過(guò)化學(xué)處理，將各種活性官能團(tuán)引入到纖維上與樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，從而使纖維與樹(shù)脂結(jié)合緊密；氧化處理即對(duì)碳纖維表面進(jìn)行刻蝕，增大纖維的比表面積從而使纖維與樹(shù)脂之間形成機(jī)械互鎖，從而提高復(fù)合材料的性能。

碳纖維表面接枝改性一直是研究的熱點(diǎn)，但不同處理方法和接枝的官能團(tuán)對(duì)碳纖維與樹(shù)脂的結(jié)合性能有較大影響。龔克等[44]使用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理碳纖維，研究表明添加0.8%～1.0%的硅烷偶聯(lián)劑改性碳纖維，可使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高30%，抗磨損性能提升3倍。Hung等[45]提出了一種基于電聚合的碳纖維表面改性技術(shù)，期望在復(fù)合體系中獲得可控的碳纖維與環(huán)氧基體的界面，其研究了苯酚、間苯二胺或丙烯酸在碳纖維表面的電聚合反應(yīng)和電聚合涂層改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明涂有電聚合物的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了約64.0%和135.0%(見(jiàn)表2)。這表明通過(guò)電聚合技術(shù)在碳纖維表面引入活性基團(tuán)，可改變碳纖維表面的形貌和自由能，從而改善其與復(fù)合材料的界面結(jié)合力，使復(fù)合材料性能有顯著地提高，是開(kāi)發(fā)高性能復(fù)合材料的潛在途徑。

表2 碳纖維表面改性的部分研究結(jié)果

在CF表面改性方法中，多尺度增強(qiáng)表面改性因其優(yōu)異的改性效果、可設(shè)計(jì)性和與復(fù)合材料特殊的界面增強(qiáng)機(jī)制而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的表面改性方法不同，多尺度增強(qiáng)表面改性是在CF表面引入GO、碳納米管(CNTs)等納米材料，形成較厚的界面層，通過(guò)形成過(guò)渡區(qū)傳遞載荷降低應(yīng)力集中。此外，考慮到納米材料的尺寸效應(yīng)，可引入更多的微界面來(lái)吸收能量，從而達(dá)到界面增韌的效果。近年來(lái)，各種多尺度增強(qiáng)材料已被證明對(duì)復(fù)合界面改善有效。Luo等[47]探索了一種新型的三維增強(qiáng)材料，該結(jié)構(gòu)由花瓣?duì)瞽h(huán)氧功能化氧化石墨烯(E-GO)和胺封端聚磷腈共同改性碳纖維得到，研究發(fā)現(xiàn)碳纖維在接枝含有大量環(huán)氧基的E-GO片后，表面形貌發(fā)生了明顯改變，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度從未改性的47.3 MPa提高到97.7 MPa，力學(xué)性能顯著提升。可以看出，這種協(xié)同改性方法增強(qiáng)界面性能顯著，但考慮到復(fù)雜的制備工藝并不適合工業(yè)化，還需要優(yōu)化。為探究簡(jiǎn)單且界面性能優(yōu)異的碳纖維表面改性方法，Wu等[48]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)為橋接劑，成功將多壁碳納米管均勻地接枝在碳纖維上(見(jiàn)圖2(c)、(d))，所得改性纖維的潤(rùn)濕性和表面能較未處理的碳纖維(見(jiàn)圖2(a))和僅用APS處理的碳纖維(見(jiàn)圖2(b))相比明顯提高，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和沖擊韌性同時(shí)顯著提高(見(jiàn)表2)，且多壁碳納米管的引入顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱氧化性能。Xiong等[49]采用硅烷偶聯(lián)劑(KH560)作為CF和CNTs之間的橋梁，采用一步浸漬法制備了一種CF/CNTs多尺度增強(qiáng)材料。這種方法的好處在于，CNTs能均勻地包覆在CF表面，改性后的CF表面化學(xué)活性、潤(rùn)濕性和單纖維抗拉強(qiáng)度均顯著提高，該材料的層間剪切強(qiáng)度最大增加了86.8%(見(jiàn)表2)。這2種多尺度增強(qiáng)表面改性方法不僅操作簡(jiǎn)單、效率高，且對(duì)單個(gè)碳纖維的力學(xué)性能無(wú)任何損害，為開(kāi)發(fā)多功能纖維提供了一種新的界面設(shè)計(jì)策略。

圖2 改性前后碳纖維表面掃描電鏡照片

從表2可以看出，電聚合、化學(xué)接枝、多尺度增強(qiáng)表面改性方法都可改善碳纖維的惰性表面，增強(qiáng)碳纖維表面活性，加強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂與碳纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料斷裂韌性增強(qiáng)，但考慮到增韌效果、不影響碳纖維其他力學(xué)性能、操作難度和成本，多尺度增強(qiáng)表面改性具有良好的應(yīng)用前景，值得深入研究。

3 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除上述樹(shù)脂改性和纖維表面改性外，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)其整體力學(xué)性能也有較大影響。碳纖維是復(fù)合材料中主要的承載結(jié)構(gòu)，決定著復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛度、斷裂韌性等力學(xué)性能，因此，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提升其力學(xué)性能的重要途徑之一。

對(duì)于層壓復(fù)合材料而言，鋪層設(shè)計(jì)是提升其力學(xué)性能的重要手段。Navarro等[50]探究了不同鋪層方式對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料斷裂韌性的影響，其斷口形貌如圖3所示。從圖3(a)可以觀察到，對(duì)于C0∥C0(0°鋪層)斷面，纖維/樹(shù)脂界面層脫黏，而C45∥C45(45°鋪層)斷面較為粗糙，且主要為基體表面破壞(見(jiàn)圖3(b))。此外，相比于C0∥C0，C45∥C45的Ⅰ型斷裂韌性(GIC)和Ⅱ型斷裂韌性(GⅡC)都有一定提升。除設(shè)計(jì)鋪層方式外，Partridge等[51]采用Z-pins技術(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌設(shè)計(jì)，研究表明在層合板厚度方向植入Z-pins可顯著提高層合板的Ⅰ型斷裂韌性和Ⅱ型斷裂韌性能量釋放率，且隨著Z-pins密度的增加，GIC和GⅡC也都增加。實(shí)際上，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)非常靈活，如Li等[52]還研究了由纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)包裹形成的交錯(cuò)格柵加筋(AGS)復(fù)合管的力學(xué)性能，結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)在彈性區(qū)域、抗壓強(qiáng)度、延展性等方面都有顯著地改善，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗振性能和聲衰減性能，能夠廣泛應(yīng)用于各種高強(qiáng)度應(yīng)用場(chǎng)合。

圖3 不同鋪層方向復(fù)合材料斷裂面的掃描電鏡照片

4 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)氧樹(shù)脂的脆性特征、碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合力弱是影響碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料斷裂韌性的主要因素。為提升復(fù)合材料的應(yīng)用價(jià)值和承載能力，可通過(guò)對(duì)樹(shù)脂基體改性、碳纖維表面修飾及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段提高復(fù)合材料的斷裂韌性。具體地，可通過(guò)引入第二相來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂使其斷裂韌性顯著提高；通過(guò)化學(xué)接枝、氧化處理、多尺度增強(qiáng)碳纖維改性提高碳纖維與樹(shù)脂的界面黏結(jié)性，使碳纖維與樹(shù)脂結(jié)合更為緊密，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性；通過(guò)設(shè)計(jì)不同的鋪層方式和結(jié)構(gòu)如Z-pins結(jié)構(gòu)等也能夠有效地提升復(fù)合材料的韌性。

目前，復(fù)合材料增韌研究主要通過(guò)上述方法實(shí)現(xiàn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如第二相的引入易在樹(shù)脂中形成團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中形成缺陷，反而降低樹(shù)脂的力學(xué)性能；碳纖維表面改性也存在降低碳纖維力學(xué)性能等弊端，因此，未來(lái)對(duì)于復(fù)合材料的增韌研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注第二相的分散問(wèn)題,以及碳纖維的無(wú)損改性問(wèn)題，將二者結(jié)合或?qū)?huì)是未來(lái)主要的研究方向，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提升。