卞 偉，李井峰，呂嘉峰，齊 繼，劉淑琴，李 庭，郭 強(qiáng)，朱國龍

(1.國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；3.煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 102211)

0 引 言

高礦化度(溶解性固體總量TDS≥1 000 mg/L)礦井水在我國西部煤礦區(qū)普遍存在，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模低成本處理及利用不僅能夠避免其外排造成的水資源浪費(fèi)、土壤鹽漬化、植被枯萎等問題，也能緩解西部煤礦區(qū)煤炭開發(fā)和下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展所面臨的水資源短缺。脫鹽處理是高礦化度礦井水處理的重、難點(diǎn)。毛維東等[1]的研究表明礦井水深度處理采用苦咸水反滲透工藝，濃縮處理采用苦咸水反滲透+碟管反滲透工藝具有一定優(yōu)勢。李福勤等[2]指出制約高礦化度礦井水零排放工程應(yīng)用的核心仍是投資和運(yùn)行成本。蔡美峰等[3]指出膜蒸餾技術(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)礦井水的脫鹽處理，是一種成本收益較高的工藝?？傮w來看，目前以反滲透為核心的典型高礦化度礦井水處理工藝較為成熟，產(chǎn)品水符合再生水要求，但也存在前期投資高、工藝復(fù)雜、處理成本高等問題[4-5]。

膜蒸餾是一種結(jié)合膜分離與傳統(tǒng)蒸餾工藝的新型膜分離技術(shù)，具有分離效率高、設(shè)備簡單、占地面積小、操作容易等優(yōu)點(diǎn)[6]，其中VMD與其他膜蒸餾相比具有通量大、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)[7]。西部煤礦區(qū)采用膜蒸餾處理高礦化度礦井水的突出優(yōu)勢體現(xiàn)在可充分利用太陽能、地?zé)帷⒂酂?、廢熱等豐富的低品位熱源，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本的分離、濃縮[5]。膜蒸餾運(yùn)行過程中原料液中的難溶鹽及其他大分子等將不可避免地在膜表面沉積，導(dǎo)致膜通量下降、膜表面潤濕，不僅會使出水水質(zhì)下降，甚至?xí)诙虝r(shí)間內(nèi)損壞膜組件，因此軟化預(yù)處理非常必要[8]。鞏菲麗等[9]采用石灰-純堿法處理硬度高而堿度低的反滲透濃水，結(jié)果表明石灰-純堿法處理運(yùn)行穩(wěn)定，對電導(dǎo)率影響較小，硬度去除效果較好且工藝簡單，處理成本低。劉東等[10]采用疏水性PVDF中空纖維膜對某石化廢水經(jīng)反滲透處理后的濃水進(jìn)行VMD濃縮處理，結(jié)果表明燒堿法或石灰-純堿法都能夠去除反滲透濃水中硬度組分，石灰-純堿法工藝相對復(fù)雜，但成本較低。前人關(guān)于膜蒸餾處理的研究多以海水或苦咸水為對象，在高礦化度礦井水領(lǐng)域的試驗(yàn)研究則由本研究團(tuán)隊(duì)較早提出，為高礦化度礦井水短流程高倍率濃縮新途徑提供了技術(shù)支撐。在軟化處理的基礎(chǔ)上，采用疏水性PVDF中空纖維膜，對VMD處理高礦化度礦井水技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，著重探討了熱料液溫度、熱側(cè)流量、冷側(cè)真空度等操作條件對VMD過程的影響；詳細(xì)分析了VMD濃縮過程中膜性能的變化；初步考察了PVDF膜性能在高礦化度礦井水處理中的穩(wěn)定性。旨在通過本研究為工業(yè)應(yīng)用提供借鑒，為高礦化度礦井水處理提供更加有效的技術(shù)選擇。

1 礦井水處理試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1為本試驗(yàn)采用的VMD裝置示意圖，由上海某公司根據(jù)要求研制加工而成。主要包括熱側(cè)、冷側(cè)回路以及PVDF中空纖維膜組件。其中熱側(cè)主要包括加熱水箱、循環(huán)泵、電導(dǎo)率在線監(jiān)測系統(tǒng)、流量計(jì)、溫度計(jì)、常壓表及控制閥等；冷側(cè)主要由換熱器、低溫恒溫水箱、真空泵、產(chǎn)水箱、負(fù)壓表及控制部件組成。高礦化度礦井水在中空纖維膜孔內(nèi)發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞，透過膜孔的蒸汽在冷凝系統(tǒng)中冷凝，并通過雙閥控制實(shí)現(xiàn)在線收集，產(chǎn)水箱與電子天平相連接，得以連續(xù)測量產(chǎn)水量。

圖1 真空膜蒸餾裝置示意Fig.1 Schematic of vacuum membrane distillation device

試驗(yàn)過程中，先將8 L軟化后的礦井水一次性加至原水箱，換熱系統(tǒng)進(jìn)、出口分別與低溫恒溫槽連接，保證冷卻溫度滿足要求。將礦井水加熱至預(yù)先設(shè)定的溫度，通過液體流量計(jì)將熱側(cè)流量調(diào)整到設(shè)定值。當(dāng)膜組件的進(jìn)出口溫度達(dá)到設(shè)定值，打開真空泵使冷側(cè)的真空度符合設(shè)定范圍。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后通過電子天平觀察產(chǎn)水量，在線監(jiān)測原水箱濃水的電導(dǎo)率。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)及膜組件

試驗(yàn)用水取自西部某煤礦礦井水地面處理站超濾后礦井水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1?？傆捕?Ca和Mg硬度，以CaCO3計(jì))約為1 322 mg/L，屬于典型的高礦化度高硬度礦井水。

表1 試驗(yàn)用水主要水質(zhì)指標(biāo)

采用的PVDF中空纖維膜組件呈圓柱形，有效長度20 cm，有效膜面積約0.04 m2；PVDF膜絲內(nèi)徑0.85 mm，壁厚0.15 mm，孔徑0.16 μm，接觸角96.3°，孔隙率85%。

1.3 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)包括3部分：① 礦井水藥劑軟化試驗(yàn)，采用石灰-純堿法；② 考察主要操作條件對VMD膜性能的影響，同時(shí)探究VMD濃縮過程中膜性能的變化；③ 考察VMD長期運(yùn)行膜性能的穩(wěn)定性。

藥劑軟化投加量確定試驗(yàn)在600 mL燒杯中進(jìn)行，攪拌15 min，靜置6 h，取上清液測量其總硬度。在軟化礦井水的基礎(chǔ)上，采用正交試驗(yàn)考察熱料液溫度、熱側(cè)流量、冷側(cè)真空度等操作條件對VMD膜性能的影響，正交試驗(yàn)方案見表2，共計(jì)16組，每組運(yùn)行6 h。VMD長期運(yùn)行試驗(yàn)持續(xù)約170 h，固定操作條件和膜組件，間歇式運(yùn)行，連續(xù)10 h運(yùn)行為1組，共計(jì)17組，每組試驗(yàn)結(jié)束后放空原水箱里的濃水，添加8 L礦井水。試驗(yàn)過程中對膜組件進(jìn)行了3次物理清洗和干燥，出于充分利用VMD裝置自帶動力系統(tǒng)的考慮，通過VMD裝置的熱側(cè)循環(huán)系統(tǒng)，在不升溫的工況下逆流循環(huán)自來水30 min，對膜組件進(jìn)行在線清洗；然后再將膜組件放至烘箱(50 ℃)干燥30 min。

1.4 分析方法

產(chǎn)水量和濃水電導(dǎo)率分別通過VMD裝置自帶的電子天平和電導(dǎo)率探頭(SIN-TDS210)在線監(jiān)測；產(chǎn)水電導(dǎo)率由便攜式電導(dǎo)率儀(DZS-708A)測量；采用能量色散譜儀(HORIBA EX250)進(jìn)行真空纖維膜絲的膜污染元素分析；水中離子含量通過離子色譜儀(EP-600)檢測。通過式(1)和式(2)分別計(jì)算膜通量J和脫鹽率P：

(1)

式中，Q為產(chǎn)水總質(zhì)量，kg；S為膜的有效面積，m2；t為測試時(shí)間，h。

(2)

式中，δ0為初始時(shí)原料液的電導(dǎo)率，μS/cm；δt為t時(shí)刻產(chǎn)水電導(dǎo)率，μS/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑軟化投加量確定

圖2所示為采用石灰-純堿法軟化高礦化度礦井水時(shí)不同投加量對應(yīng)的軟化效果，圖中總硬度以CaCO3質(zhì)量濃度計(jì)，鈣、鎂硬度分別以Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度計(jì)。

首先考慮CaO投加量對礦井水軟化效果的影響，結(jié)果如圖2a所示。當(dāng)CaO投加質(zhì)量濃度低于400 mg/L時(shí)，總硬度、鈣硬度和鎂硬度均隨CaO投加質(zhì)量濃度的增加而降低。當(dāng)CaO投加質(zhì)量濃度高于400 mg/L后，鈣硬度隨著CaO投加質(zhì)量濃度的增加而顯著提高；鎂硬度剛開始隨著CaO投加質(zhì)量濃度的增加繼續(xù)降低，CaO投加質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L后趨于穩(wěn)定；總硬度隨著CaO投加質(zhì)量濃度的增加緩慢提高。分析得出投加CaO的作用體現(xiàn)在2方面：① 去除碳酸鹽硬度，主要在其質(zhì)量濃度400 mg/L以內(nèi)完成；② 盡可能將鎂硬度轉(zhuǎn)化成鈣硬度，主要在其質(zhì)量濃度600 mg/L以內(nèi)完成[11]。出于最終總硬度去除率的考慮，將CaO投加量選為600 mg/L，此時(shí)鎂硬度去除率約為75%，需加入一定量的Na2CO3重點(diǎn)去除鈣硬度。

圖2 石灰-純堿法不同投加量的軟化效果Fig.2 Softening effect with different dosage of CaO-Na2CO3

在CaO投加質(zhì)量濃度為600 mg/L的基礎(chǔ)上加入Na2CO3，考察Na2CO3投加量對軟化效果的影響，結(jié)果如圖2b所示。隨著Na2CO3投加量的增加，鈣硬度及總硬度迅速降低，鎂硬度無顯著變化。當(dāng)Na2CO3投加質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，鈣硬度和總硬度開始趨于穩(wěn)定，此時(shí)鈣、鎂硬度分別約為37.8和48.1 mg/L，總硬度去除率約為77.7%。至此，確定藥劑投加量為：CaO質(zhì)量濃度600 mg/L，Na2CO3質(zhì)量濃度500 mg/L。根據(jù)此對進(jìn)入VMD裝置的礦井水進(jìn)行軟化處理。

2.2 操作條件對膜蒸餾性能的影響

每個(gè)操作條件設(shè)置4個(gè)水平，分別為A熱料液溫度：60、65、70、75 ℃；B熱側(cè)流量：1.0、1.5、2.0、2.5 L/min；C冷側(cè)真空度：30、50、70、90 kPa，正交試驗(yàn)各組的操作條件及其所獲得的平均膜通量和脫鹽率見表2。

由表2可以看出，16組試驗(yàn)中膜通量的差異非常明顯，最大值約為最小值的40倍，而脫鹽率則變化不大，均在99.8%以上。顏學(xué)升等[12]考察了PVDF膜用于真空膜蒸餾淡化鹽水的試驗(yàn)效果，鹽分截留率約為99.8%，脫鹽率與本試驗(yàn)的結(jié)果相近。

根據(jù)表2所列的膜通量求出各因素的r和R值，其中r為因素某一水平的平均值，R為極差，極差R越大的因素對評價(jià)指標(biāo)的影響程度越大。因素A、B、C對VMD膜通量的影響重要性見表3，由于RC>RA>RB，可以得出各因素對膜通量的影響重要性由強(qiáng)到弱依次為冷側(cè)真空度、熱料液溫度、熱側(cè)流量。正交極差分析中，r值越大越好，故可以判斷膜通量的最優(yōu)組合為A4B1C4，即溫度75 ℃、流量1 L/min、真空度90 kPa。

表2 參數(shù)影響正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 各因素對膜通量的影響情況

膜蒸餾是一個(gè)熱傳遞過程，隨著熱料液溫度升高，熱側(cè)水蒸氣分壓增大，增加了膜兩側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力，通量因此而增大[13]。但考慮到能耗和膜材料耐熱性的限制，熱料液溫度需控制在一定范圍內(nèi)。李玖明等[14]指出在不曝氣的情況下，熱料液溫度超過75 ℃產(chǎn)水通量趨于穩(wěn)定，原因是膜絲吸收水蒸氣質(zhì)量的峰值是一定的。熱側(cè)流量的升高能夠改變膜表面液體流動狀態(tài)，增大傳熱傳質(zhì)系數(shù)，提高膜通量；但當(dāng)超過一定值后，膜通量會有一定程度下降，原因可能是流量過大，熱交換產(chǎn)生的蒸汽未及時(shí)冷卻就已被熱側(cè)帶走[15]。VMD的驅(qū)動力是跨膜壓差，當(dāng)冷側(cè)真空度提高時(shí)，水的分壓梯度上升，增強(qiáng)了驅(qū)動力，故膜通量得以提高[16]?？紤]到持續(xù)過高的冷側(cè)真空度會導(dǎo)致膜孔堵塞與潤濕，實(shí)際運(yùn)行中除了考慮膜通量的需求，仍需根據(jù)膜孔徑與其疏水性來選擇適合的冷側(cè)真空度。本試驗(yàn)之結(jié)果符合理論分析和前人研究結(jié)論。

2.3 濃縮過程膜性能

保持熱料液溫度75 ℃、熱側(cè)流量1.0 L/min、冷側(cè)真空度90 kPa，對軟化處理后的礦井水進(jìn)行VMD濃縮試驗(yàn)，原礦井水體積為8 L。濃縮過程中膜通量、濃縮倍數(shù)、濃水及產(chǎn)水電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化如圖3所示，圖中膜通量和產(chǎn)水電導(dǎo)率為前1 h內(nèi)的平均值。

由圖3a可知，隨著濃縮試驗(yàn)的進(jìn)行膜通量逐漸降低，持續(xù)13 h后礦井水濃縮至初始濃度的約5倍時(shí)，膜通量從13.4 kg/(m2·h)降至10.9 kg/(m2·h)；隨后膜通量降低幅度加快，最終礦井水被濃縮至初始濃度的約14.5倍時(shí)，膜通量降至4.6 kg/(m2·h)。由膜通量變化曲線的斜率初步判斷以膜通量為主要考核指標(biāo)時(shí)，最佳濃縮倍數(shù)為5倍。濃縮初期膜通量緩慢降低的原因是濃水溶液濃度增大，導(dǎo)致水蒸氣壓分壓下降，降低了傳質(zhì)驅(qū)動力[17]；而濃縮后期膜通量迅速下降的主要原因則是由于濃差極化效應(yīng)增加，造成膜表面泥餅沉積，在膜表面形成一層致密的膜垢[18]。

圖3 濃縮過程膜通量、濃縮倍數(shù)、濃水及產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化Fig.3 Variation of flux,concentration times,conductivity of concentrated and produced water during concentration process

由圖3b可知，隨著濃縮過程的進(jìn)行，濃水電導(dǎo)率顯著提高，17 h后濃縮倍數(shù)約為14.5，濃水的電導(dǎo)率上升至128 mS/cm。而在此濃縮過程中，產(chǎn)水電導(dǎo)率整體看雖有小幅上升，但均不高于40 μS/cm?？梢钥闯觯囼?yàn)中濃縮倍數(shù)對產(chǎn)水水質(zhì)的影響較小，即使?jié)馑妼?dǎo)率高于100 mS/cm時(shí)，VMD也能穩(wěn)定地運(yùn)行且產(chǎn)水電導(dǎo)率低于40 μS/cm。同樣也初步說明試驗(yàn)所用的PVDF中空纖維膜在對高礦化度礦井水的VMD處理過程中具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 膜蒸餾長期運(yùn)行性能

維持熱料液溫度75 ℃、熱側(cè)流量1.0 L/min、冷側(cè)真空度90 kPa，考察VMD裝置長期運(yùn)行性能，膜通量和產(chǎn)水電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化如圖4所示，圖中的數(shù)值均為前10 h的平均值，分別在第60、110和150小時(shí)對膜組件進(jìn)行物理清洗干燥。試驗(yàn)結(jié)束后取出膜絲，進(jìn)行膜污染分析。

圖4 VMD長期運(yùn)行效果Fig.4 Results graph of VMD long-term operation

由圖4可知，VMD長期運(yùn)行過程中膜通量和產(chǎn)水電導(dǎo)率均有較明顯的規(guī)律性變化。根據(jù)3次物理清洗干燥將整個(gè)過程分為4個(gè)階段：Ⅰ(前60 h)、Ⅱ(第60～110小時(shí))、Ⅲ(第110～150小時(shí))、Ⅳ(第150～170小時(shí))。初始膜通量為12.52 kg/(m2·h)，階段Ⅰ～Ⅲ膜通量的降低幅度分別為27.24%、30.07%、28.47%。3次清洗干燥后的膜通量分別恢復(fù)至初始通量的93.77%、81.63%、69.33%。各階段產(chǎn)水電導(dǎo)率整體呈現(xiàn)先緩后急的上升趨勢，每次物理清洗干燥能夠較好地改善產(chǎn)水水質(zhì)，但維持穩(wěn)定的時(shí)長呈現(xiàn)下降的趨勢，以電導(dǎo)率50 μS/cm為限值，階段Ⅰ～Ⅳ分別維持了50、30、30、10 h。數(shù)據(jù)分析表明，運(yùn)行過程中產(chǎn)水的重量和水質(zhì)穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降的趨勢，單純的物理清洗干燥可以恢復(fù)一部分通透及疏水性能，但持續(xù)使用效果會逐漸降低。

膜污染元素分析結(jié)果見表4。與原膜相比，膜絲污染后的內(nèi)表面Ca、Mg元素的重量百分比顯著增加，推斷內(nèi)表面的結(jié)垢主要為鈣、鎂硬度；膜絲污染后的外表面Na、Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，而Ca、Mg元素的變化甚微，證實(shí)運(yùn)行過程發(fā)生潤濕現(xiàn)象，很可能是由NaCl結(jié)晶導(dǎo)致。VMD連續(xù)運(yùn)行過程中，持續(xù)的料液蒸發(fā)和頻繁的溫度變化會引起過飽和條件，導(dǎo)致NaCl晶體成核，在膜外表面形成結(jié)晶[19]。

表4 膜污染元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

膜蒸餾過程的膜污染問題不可避免，同時(shí)疏水膜潤濕問題也是主要由膜污染所致[20]。試驗(yàn)采用的清洗方法速度快、費(fèi)用低、影響小、步驟簡單，但持續(xù)使用能力較弱，下一步需繼續(xù)研究酸、堿及氧化性等化學(xué)清洗，在工業(yè)操作中物理、化學(xué)清洗交替進(jìn)行，有效地恢復(fù)膜通量，維持產(chǎn)水水質(zhì)的穩(wěn)定。此外，還可通過表面超疏水改性、膜曝氣預(yù)處理等手段來延緩疏水膜的潤濕進(jìn)程。

3 結(jié) 論

1)對于硬度高而堿度低的高礦化度礦井水，石灰-純堿法可有效去除其硬度成分，CaO和Na2CO3的實(shí)際加藥量需參照理論值通過試驗(yàn)依次確定，礦井水中硬度的去除率可達(dá)到77%以上。

2)VMD處理軟化后的高礦化度礦井水，常規(guī)條件下對膜通量的影響重要性由強(qiáng)到弱依次為冷側(cè)真空度、熱料液溫度、熱側(cè)流量，本試驗(yàn)得到的最優(yōu)操作條件為熱料液溫度75 ℃、熱側(cè)流量1 L/min、冷側(cè)真空度90 kPa。

3)維持最優(yōu)操作條件，VMD濃縮過程中，初始熱料液TDS約為6 000 mg/L時(shí)，PVDF膜通量約為13.4 kg/(m2·h)，濃縮至5倍時(shí)降至10.9 kg/(m2·h)，最終濃縮至14.5倍時(shí)降至4.6 kg/(m2·h)，整個(gè)過程脫鹽率一直在99.5%以上。即使?jié)馑妼?dǎo)率高于100 mS/cm時(shí)，VMD也能穩(wěn)定運(yùn)行且產(chǎn)水電導(dǎo)率低于40 μS/cm。

4)VMD長期運(yùn)行過程中，發(fā)生在膜絲內(nèi)表面的膜污染問題會導(dǎo)致膜通量逐漸下降，污染結(jié)晶層主要為鈣、鎂硬度；由于Na、Cl元素由內(nèi)向外滲漏導(dǎo)致的膜潤濕問題會導(dǎo)致產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定性逐漸變差。單純的物理清洗干燥可以恢復(fù)一部分通透及疏水性能，但持續(xù)使用效果會逐漸降低，工業(yè)操作中可充分考慮物理、化學(xué)清洗交替進(jìn)行。