龔 卓，陳尚斌，2，李學(xué)元，王慧軍

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

頁(yè)巖儲(chǔ)層中，孔徑小于50 nm的中孔和微孔提供主要的比表面積和孔體積[1]，是氣體吸附和存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所[2]，孔徑較大的孔隙和裂隙為頁(yè)巖氣的運(yùn)移提供了渠道[3]。因此，頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)性質(zhì)是重要的儲(chǔ)層物性，精確表征頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙系統(tǒng)特征是研究頁(yè)巖儲(chǔ)層賦存能力和擴(kuò)散-滲流能力的基礎(chǔ)?，F(xiàn)有的試驗(yàn)測(cè)試手段主要以流體注入法和圖像法以及光譜輻射方法來(lái)表征頁(yè)巖孔隙特征，流體注入法只能表征連通性孔隙的特征[4]，圖像分析方法的分辨率不夠高[5]。定量化的研究方法定性表征能力不強(qiáng)，定性化研究法方法的定量表征能力較弱，而且現(xiàn)有的這些研究方法無(wú)法將孔隙定量信息和表面形貌結(jié)合。而通過(guò)AFM可以簡(jiǎn)便、快捷地得到頁(yè)巖三維形貌和力學(xué)特征[6]，能夠?qū)㈨?yè)巖孔隙形貌和定量表征頁(yè)巖孔徑特征結(jié)合，能獲得傳統(tǒng)測(cè)試手段不能獲得的粗糙度、孔隙截面長(zhǎng)寬比以及頁(yè)巖組分的力學(xué)性質(zhì)。白永強(qiáng)等[7]利用基于AFM三維形貌數(shù)據(jù)構(gòu)建代表巖樣孔隙特征的參數(shù)，通過(guò)比較特征參數(shù)來(lái)定量描述巖樣的形貌特征。楊春梅等[8]利用AFM計(jì)算了微裂縫占空比，研究了解析氣量和微裂縫發(fā)育情況之間的關(guān)系。焦堃[9]利用AFM研究了煤樣的粗糙度、孔隙數(shù)量、面孔率等參數(shù)，利用AFM研究了成熟度對(duì)煤樣孔隙特點(diǎn)的影響。柳先鋒等利用AFM和低溫N2吸附試驗(yàn)測(cè)試了頁(yè)巖及煤樣孔徑分布并將結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)[5, 10]?，F(xiàn)存的這些研究使用AFM 的形貌分析功能，基于AFM測(cè)得的三維形貌參數(shù)對(duì)巖樣孔裂隙特點(diǎn)進(jìn)行分析和表征，利用AFM對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔徑分布研究較少，鮮有對(duì)頁(yè)巖頁(yè)巖表面粗糙度的有機(jī)-無(wú)機(jī)質(zhì)控制因素進(jìn)行研究，鮮有對(duì)不同孔段的孔隙截面長(zhǎng)寬比進(jìn)行研究。利用AFM對(duì)渝東北巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖樣品進(jìn)行掃描，定性和定量地分析了渝東北龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙特點(diǎn)，研究了巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖的孔徑分布及頁(yè)巖樣品表面粗糙度和有機(jī)碳含量的關(guān)系，并將部分結(jié)果與液氮吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，探究了低溫N2吸附試驗(yàn)及AFM兩種試驗(yàn)方法對(duì)孔隙形態(tài)、孔徑分布表征的差異及原因。

1 樣品和試驗(yàn)測(cè)試方法

1.1 樣 品

巫溪地區(qū)位于四川盆地東北緣，構(gòu)造主體位于壩坪斷裂帶與鐵溪—巫溪隱伏斷裂帶之間的南大巴山?jīng)_斷褶皺帶中段-東段，發(fā)育典型的侏羅山式隔擋式褶皺，地表主要出露二疊系-三疊系[11]。巫溪2井位于重慶市東北部巫溪縣文峰鎮(zhèn)與尖山鎮(zhèn)之間，構(gòu)造上位于南大巴山弧形褶皺帶南部，鐵溪—巫溪隱伏斷裂帶以北，具體構(gòu)造位置位于田壩背斜北翼。地表出露地層為上二疊統(tǒng)(圖1)，背斜北翼地層傾角10°～50°[12]。樣品采自巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖1 527～1 627 m深度處。

圖1 巫溪2井地區(qū)巖層剖面圖[12]Fig.1 Rock formation profile of Wuxi 2 well area[12]

1.2 試驗(yàn)方法

切割出邊長(zhǎng)不超過(guò)15 mm，厚度約在5 mm的頁(yè)巖塊樣，再對(duì)頁(yè)巖塊樣上垂直于層理的一面進(jìn)行氬離子拋光，采用Gatan PECSⅡ 精密刻蝕系統(tǒng)，離子槍束能量為9.612×10-16J,氣流0.08 sccm，噴槍和拋光面夾角為3.5°，拋光持續(xù)時(shí)間2 h，使得塊樣表面高低起伏不超過(guò)5 μm，以滿足AFM的試驗(yàn)條件，保護(hù)AFM的探針。AFM試驗(yàn)在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器為Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)，可持續(xù)穩(wěn)定獲得原子級(jí)分辨率(以云母原子半徑0.27 nm，高度向0.05 nm為參考)，能夠在大氣及液體環(huán)境下準(zhǔn)確地觀測(cè)樣品表面微區(qū)三維形貌。采用硅質(zhì)AFM探針，掃描塊樣上垂直于層理的一面，即拋光面，掃描區(qū)域面積為1～5 μm2，掃描點(diǎn)為256個(gè)×256個(gè)或512個(gè)×512個(gè)。數(shù)據(jù)處理采用NanoScope Analysis和Gwyddion，NanoScope Analysis是AFM數(shù)據(jù)離線分析軟件，Gwyddion是掃描探針顯微鏡(SPM，即AFM、STM、MFM、SNOM/NSOM等)和輪廓測(cè)定數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)可視化和處理工具。采用了NanoScope Analysis 1.7對(duì)頁(yè)巖樣品的AFM數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正并對(duì)表面形貌及孔隙形貌進(jìn)行了分析。采用了Gwyddion的分水嶺方法以及內(nèi)置的統(tǒng)計(jì)方法來(lái)識(shí)別、標(biāo)記、分析孔隙孔徑、孔隙截面長(zhǎng)寬比。低溫N2吸附試驗(yàn)在北京理化分析測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器為美國(guó)康塔儀器公司NOVA 4200e型比表面積儀，先將樣品在真空條件下105 ℃烘干6 h以上，氮?dú)饷摎?～12 h，后將樣品放入試管內(nèi)置于-197 ℃液氮浴中進(jìn)行檢測(cè)。

2 原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試結(jié)果

2.1 形貌特征

用AFM對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖進(jìn)行掃描，得到了從頂部到底部的A、B、C、D、E、F 這6個(gè)樣品表面的形貌如圖2所示。

圖2 頁(yè)巖樣品表面形貌特征Fig.2 Shale sample surface morphology

圖3 不同深度下的頁(yè)巖粗糙度Fig.3 Shale roughness at different depths

利用AFM觀察頁(yè)巖1～5 μm2面積上的三維形貌，結(jié)果表明巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖主要發(fā)育狹縫形的孔隙和楔形的孔隙(圖4)。

圖4 頁(yè)巖孔隙形貌Fig.4 Shale pore morphology

2.2 孔 徑

根據(jù)樣品的AFM掃描數(shù)據(jù)，利用Gwyddion中的分水嶺方法，獲得樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)(圖5)，并根據(jù)IUPAC分類(lèi)方法統(tǒng)計(jì)了孔徑分布結(jié)果(表1)。結(jié)果表明，A樣品的主孔段位于60～100 nm的范圍內(nèi)，B樣品的主孔段位于20～30 nm和40～50 nm，C樣品的主孔段位于4～6 nm，D 樣品的主孔段位于40～50 nm，F(xiàn)樣品的主孔段位于14～20 nm。各樣品中，微孔占1.3%～4.0%，介孔占74.4%～93.1%，宏孔占5.4%～22.1%，巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖主要發(fā)育介孔。各樣品的平均孔徑在3.9～6.6 nm。

圖5 AFM表征頁(yè)巖孔隙孔徑分布Fig.5 AFM characterize shale pore size distribution

2.3 截面長(zhǎng)寬比

利用AFM結(jié)合Gwyddion分水嶺方法，以分水嶺法標(biāo)記形狀為孔隙截面形狀，以最大邊界尺寸(Dmax)和最小邊界尺寸(Dmin)的比值作為孔隙截面長(zhǎng)寬比，最小邊界尺寸即水平面上標(biāo)記物的最小尺寸，最大邊界尺寸即水平面上標(biāo)記物的最大尺寸(圖6)，得到了不同孔徑范圍所有孔隙的截面長(zhǎng)寬比。根據(jù)IUPAC分類(lèi)，統(tǒng)計(jì)了各孔徑范圍內(nèi)孔隙截面長(zhǎng)寬比的平均值(表1)。巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖微孔截面長(zhǎng)寬比在1.7～2.0，介孔截面長(zhǎng)寬比在1.9～2.4，宏孔截面長(zhǎng)寬比在1.5～3.1。

圖6 孔隙截面最大邊界尺寸、最小邊界尺寸Fig.6 Maximum boundary size and minimum boundary size of pore section

表1 AFM表征孔徑分布、平均孔徑、孔隙截面長(zhǎng)寬比結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3 討 論

3.1 形貌分析對(duì)比

6塊樣品的低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果表明(圖7)，吸附脫附回線兼有IUPAC分類(lèi)的H2、H3和H4型回線的特征，表明龍馬溪組頁(yè)巖孔隙為裂縫形孔、楔形孔和墨水瓶狀孔。AFM觀察到巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖孔隙主要為狹縫形孔和楔形孔。AFM觀測(cè)到的孔隙形狀和低溫N2吸附-脫附回線反映的孔隙形狀類(lèi)似，表明巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖主要發(fā)育裂縫形孔和楔形孔，但AFM沒(méi)有觀測(cè)到墨水瓶狀孔，這樣的結(jié)果說(shuō)明AFM在觀測(cè)頁(yè)巖孔隙形貌方面較為準(zhǔn)確。而造成AFM未觀察到墨水瓶狀孔的原因包括：①AFM只在頁(yè)巖表面觀測(cè)孔隙，對(duì)于如墨水瓶狀孔這樣在內(nèi)部具有較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的孔隙，AFM的觀測(cè)能力不足；②AFM掃描面較小，未觀測(cè)到所有的孔隙。通過(guò)低溫N2吸附試驗(yàn)無(wú)法直接看到孔隙形態(tài)，只能通過(guò)吸附-脫附曲線來(lái)間接分析孔隙形態(tài)，而通過(guò)AFM可直接觀察孔隙三維形貌，較低溫N2吸附試驗(yàn)的結(jié)果更為直觀，但AFM在觀測(cè)內(nèi)部具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的孔隙方面可能存在不足。

注：STP指標(biāo)準(zhǔn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)壓力狀態(tài)。

通過(guò)對(duì)本文測(cè)得的樣品粗糙度與武瑾等[14]測(cè)得的同樣深度下其他頁(yè)巖的總有機(jī)碳含量(TOC(0～6.8%)進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖粗糙度和TOC之間具有良好的相關(guān)性(圖8)，TOC和均方根粗糙度的相關(guān)系數(shù)為0.811 2，和平均粗糙度的相關(guān)系數(shù)為0.900 8，TOC和均方根粗糙度的相關(guān)性更強(qiáng)，表明頁(yè)巖粗糙度受顯微組分尤其是有機(jī)質(zhì)組分的控制，有機(jī)質(zhì)含量高的頁(yè)巖表面起伏更大，發(fā)育的孔隙數(shù)量更多。

圖8 頁(yè)巖粗糙度與TOC之間的相關(guān)性Fig.8 Correlation between shale roughness and TOC

3.2 孔徑分布及平均孔徑對(duì)比

低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果表明A樣品的主孔段位于10～100 nm，B、C、D、F樣品的主孔段位于3～9 nm。AFM和低溫N2吸附試驗(yàn)對(duì)A、C樣品的主孔段測(cè)定結(jié)果相同，對(duì)B、D、F樣品的主孔段測(cè)定結(jié)果不同。導(dǎo)致差異的原因包含：①2種試驗(yàn)標(biāo)定、計(jì)算孔隙的方法不同；②測(cè)試樣品的規(guī)格不同，AFM的掃描面極小，測(cè)試的對(duì)象為塊樣的表面，而液氮吸附試驗(yàn)則采用粉末樣品；③基于AFM進(jìn)行分水嶺法調(diào)節(jié)對(duì)頁(yè)巖孔隙標(biāo)定時(shí)，人為操作會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。

根據(jù)IUPAC孔徑分類(lèi)，對(duì)巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖通過(guò)低溫N2吸附試驗(yàn)和AFM測(cè)試得到的孔隙比例及平均孔徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)對(duì)比。低溫N2吸附試驗(yàn)表明，各樣品中微孔占比1.4%～1.8%，介孔占比72.3%～94.8%，宏孔占比3.8%～26.2%，儲(chǔ)層中主要發(fā)育介孔。各樣品的平均孔徑在4.0～7.2 nm。AFM結(jié)合Gwyddion分水嶺方法反映出的各孔段的孔隙比例和低溫N2吸附試驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果相近，兩種試驗(yàn)對(duì)各孔段孔隙比例測(cè)定結(jié)果的最大差異僅為4.1%，但AFM測(cè)得的微孔比例普遍較低溫N2吸附試驗(yàn)測(cè)得的微孔比例高(圖9)。造成各孔段孔隙占比微小差異的原因包括：①測(cè)試樣品的規(guī)格不同，AFM的掃描面極小，測(cè)試的對(duì)象為塊樣的表面，而液氮吸附試驗(yàn)則采用粉末樣品；②孔隙標(biāo)定原理不同，液氮吸附試驗(yàn)通過(guò)吸附量計(jì)算孔隙，而AFM結(jié)合Gwyddion分水嶺方法則是將掃描面上局部極低部分作為孔隙來(lái)計(jì)算；③計(jì)算孔體積的原理不同，Gwyddion是根據(jù)三維立體圖像數(shù)據(jù)計(jì)算孔隙體積，而液氮吸附試驗(yàn)將氣體吸附量作為孔體積。而造成AFM測(cè)得的微孔比例較低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果高的原因有：①以AFM結(jié)合Gwyddion測(cè)試時(shí)將局部最低值點(diǎn)作為孔隙計(jì)算，這種標(biāo)記和計(jì)算方法可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的孔隙孔徑和孔體積偏小，因而微孔比較例高；②液氮吸附試驗(yàn)并不適合測(cè)試微孔，測(cè)得的微孔比例偏小。

圖9 AFM、低溫N2吸附試驗(yàn)表征孔徑分布、平均孔徑對(duì)比Fig.9 AFM and low-temperature N2 adsorption experiments characterize pore size distribution

AFM結(jié)合Gwyddion分水嶺方法和液氮吸附試驗(yàn)測(cè)得的各樣品的平均孔徑相差不大，最大的差異為2.9 nm。認(rèn)為2種試驗(yàn)對(duì)平均孔徑的測(cè)試結(jié)果不同的原因包含：①2種試驗(yàn)標(biāo)定、計(jì)算孔隙的方法不同；②測(cè)試樣品的規(guī)格不同。

2種試驗(yàn)對(duì)IUPAC孔隙標(biāo)準(zhǔn)中各孔段孔隙比例和平均孔徑的測(cè)試結(jié)果相近，表明AFM對(duì)孔徑的定量分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，它適合表征的孔徑范圍應(yīng)和低溫N2吸附試驗(yàn)適合表征的孔徑范圍相同，即2～50 nm。2種試驗(yàn)得到的部分樣品主孔段存在差異說(shuō)明AFM對(duì)孔徑分布測(cè)試的精確性還有待提高。

3.3 利用AFM表征頁(yè)巖孔隙特征的意義

研究孔隙特征的傳統(tǒng)方法主要包括圖像分析、流體注入、光譜分析方法，這些方法對(duì)孔隙的表征能力存在各種自身的限制。利用AFM數(shù)據(jù)分析頁(yè)巖孔隙特征是基于頁(yè)巖表面三維形貌的分析方法，為頁(yè)巖孔隙表征提供了一種新的方法，這種方法既具有流體注入試驗(yàn)的定量研究能力，又兼具圖像分析方法的定性研究?jī)?yōu)勢(shì)，分辨率極高。利用它能夠精細(xì)表征頁(yè)巖孔隙特征并獲得傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的某些重要的定量參數(shù)，如粗糙度、孔隙截面長(zhǎng)寬比，豐富了頁(yè)巖孔隙表征的內(nèi)容，能夠建立起頁(yè)巖孔隙特點(diǎn)與頁(yè)巖儲(chǔ)層其他性質(zhì)的研究橋梁。前人利用分形維數(shù)或基于粗糙度建立系數(shù)校正粗糙度對(duì)頁(yè)巖氣滲流的影響[15-17]，而利用AFM可直接獲得頁(yè)巖粗糙度，并且其高程數(shù)據(jù)能滿足各種粗糙度校正系數(shù)的計(jì)算需求，這為建立更為準(zhǔn)確合理的數(shù)值模擬模型并進(jìn)行滲流的模擬、預(yù)測(cè)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。研究表明，孔隙截面長(zhǎng)寬比是影響滲流的重要參數(shù)[18-19]，WU等[20]建立了考慮孔隙截面長(zhǎng)寬比的精細(xì)數(shù)值模擬模型，利用AFM可以獲得所有孔隙的孔隙截面長(zhǎng)寬比，為精細(xì)化數(shù)值模擬模型的建立和運(yùn)用提供了基礎(chǔ)參數(shù)；利用AFM也可以反映煤基質(zhì)與礦物之間機(jī)械性能和力學(xué)性能的差異[21]，有望將這種功能與孔隙定量表征方法結(jié)合分析頁(yè)巖礦物孔隙、有機(jī)質(zhì)孔隙之間定量化的差異。因此，利用AFM表征頁(yè)巖孔隙特征具有良好應(yīng)用前景，值得做進(jìn)一步探索和拓展。

4 結(jié) 論

1)巫溪2井龍馬溪組頁(yè)巖的均方根粗糙度在1.7～13.6 nm，平均粗糙度在1.3～10.7 nm，TOC和均方根粗糙度的相關(guān)系數(shù)為0.811 2，TOC和平均粗糙度的相關(guān)系數(shù)為0.900 8，頁(yè)巖粗糙度受顯微組分，尤其是有機(jī)質(zhì)組分的控制；頁(yè)巖孔隙主要為狹縫形孔、楔形孔。

2)AFM測(cè)得頁(yè)巖主孔段位于4～6 nm和14～50 nm，平均孔徑在3.9～6.6 nm，微孔占1.3%～4.0%，介孔占74.4%～93.1%，宏孔占5.4%～22.1%，儲(chǔ)層中主要發(fā)育介孔。

3)馬溪組頁(yè)巖孔隙截面長(zhǎng)寬比在1.5～3.1范圍內(nèi)。其中，微孔截面長(zhǎng)寬比在1.7～2.0，介孔截面長(zhǎng)寬比在1.9～2.4，宏孔截面長(zhǎng)寬比在1.5～3.1。

4)AFM反映各樣品的孔隙形貌與低溫N2吸附試驗(yàn)反映的結(jié)果相似，AFM表征內(nèi)部具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的孔隙的能力存在不足，對(duì)孔隙的定性表征結(jié)果較低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果直觀。AFM結(jié)合Gwyddion分水嶺法表征的IUPAC分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的各孔段孔隙占比、平均孔徑和利用低溫N2吸附試驗(yàn)獲得的結(jié)果相近，AFM表征的部分樣品的主孔段和低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果存在差異。AFM對(duì)頁(yè)巖孔隙定量、定性的分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，適合測(cè)試2～50 nm的孔隙，能得到傳統(tǒng)試驗(yàn)手段無(wú)法得到的粗糙度和孔隙截面長(zhǎng)寬比。