張相泉，王耀，彭昌，張林，趙洪波，任皎龍

(山東理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

隨著大規(guī)模的路面鋪筑與養(yǎng)護(hù)，瀝青的消耗不斷增加。瀝青作為石油的副產(chǎn)品，不可避免地受到石油資源日益枯竭的影響。為了應(yīng)對上述問題，瀝青再生利用和尋找瀝青替代品成為近年來的研究熱點(diǎn)。生物瀝青作為一種綠色環(huán)保、成本低廉且來源廣泛的生物資源，由植物秸稈、動物糞便等通過快速裂解技術(shù)制得。生物瀝青因其獨(dú)特的性質(zhì)，具備成為傳統(tǒng)瀝青替代品的潛質(zhì)，基于生物瀝青的瀝青改性技術(shù)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和深入研究。

趙曉翠等[1]采用生物質(zhì)油、納米材料研發(fā)了高性能生物改性瀝青，并發(fā)現(xiàn)其低溫性能和抗老化性能明顯提升。何東坡等[2]發(fā)現(xiàn)隨著生物油摻量的增加，老化對改性生物瀝青的針入度產(chǎn)生了不利影響而對軟化點(diǎn)產(chǎn)生了有利影響。Lv等[3]選用巖瀝青對生物瀝青進(jìn)行改性，并發(fā)現(xiàn)巖瀝青能改善生物瀝青的高溫性能，且生物瀝青能改善巖瀝青的低溫流變性能。Zhou等[4]研發(fā)了一種生物炭改性生物瀝青，并發(fā)現(xiàn)生物炭的加入提高了生物瀝青的抗老化性能，但對生物瀝青的低溫性能沒有影響。Al-Sbaaeei等[5]發(fā)現(xiàn)疏水納米二氧化硅能降低生物改性瀝青的老化敏感性，有效提高生物瀝青的高溫性能和耐老化性能。董澤蛟等[6]運(yùn)用熒光顯微鏡發(fā)現(xiàn)生物瀝青可有效增溶聚合物改性劑并增強(qiáng)聚合物相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著提升瀝青復(fù)合改性效果。Li等[7]以大豆酸化油為原料制備SBS/大豆生物改性瀝青，并發(fā)現(xiàn)其低溫疲勞抗裂性能和高溫抗車轍性能均有提高。Ren等[8]開發(fā)了一種利用生物瀝青、納米材料和聚合物的新型改性技術(shù)，并通過與5%SBS改性瀝青和70#基質(zhì)瀝青對比，發(fā)現(xiàn)新型改性生物瀝青具有良好的路面性能且成本較低。

然而，目前國內(nèi)外大多數(shù)相關(guān)研究集中于生物改性瀝青的配方研制、宏觀路用性能、改性機(jī)制剖析等方面，對生物改性瀝青老化特征和老化機(jī)理的研究卻鮮有涉及，這無疑影響了生物改性瀝青的推廣和應(yīng)用。鑒于此，本文運(yùn)用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)(RTFOT)研究SBA的宏觀老化性能隨其共混體系(生物瀝青、SBS和基質(zhì)瀝青的摻配比)的變化規(guī)律；運(yùn)用熒光顯微鏡試驗(yàn)(FM)與傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)研究其微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等的變化規(guī)律，旨在從微觀角度揭示SBA的老化特征和老化機(jī)理。

1 原材料和方法

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青

基質(zhì)瀝青為齊魯石化70#A級石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 基質(zhì)瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Key technical indexes of the base asphalt

1.1.2 生物瀝青

本文采用的生物瀝青呈黑棕色，常溫下為黏稠液體，主要由羥基醛、羥基酮、糖、羧酸和酚類等高含氧化合物成，其技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 生物瀝青主要技術(shù)參數(shù)Tab. 2 Key technical parameters of the bio-asphalt

1.1.3 SBS

本文采用星型SBS，技術(shù)參數(shù)見表3。

表3 SBS主要技術(shù)參數(shù)Tab. 3 Key technical parameters of the SBS

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)現(xiàn)有研究[8]，本文SBA的SBS摻量選用4.5%，生物瀝青摻量采用0%、3%、6%、9%四個水平。運(yùn)用RTFOT試驗(yàn)、FM與FTIR試驗(yàn)，研究生物瀝青摻量對SBA宏觀老化性能(殘留針入度比、老化后延度和質(zhì)量損失)、微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和官能團(tuán)的影響，揭示SBA老化特征和機(jī)理。

1.2.1 SBA的制備

步驟一：將基質(zhì)瀝青加熱至熔融狀態(tài)，并且維持溫度在150～160 ℃；

步驟二：將SBS分三次加入基質(zhì)瀝青中，攪拌15～20 min，然后加入生物瀝青繼續(xù)攪拌，整個過程中溫度不應(yīng)低于180 ℃；

步驟三：使用高速剪切儀在4 500～5 000 r/min條件下剪切45～50 min制得SBA，整個過程中溫度應(yīng)控制在180～200 ℃范圍內(nèi)。

SBA技術(shù)性能見表4，其針入度和延度隨生物瀝青摻量的增加而提高，軟化點(diǎn)則以3%生物瀝青摻量為界，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

表4 SBA技術(shù)性能Tab. 4 Basic properties of the SBA

1.2.2 RTFOT試驗(yàn)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)在標(biāo)準(zhǔn)老化條件下(老化溫度和時間分別為163 ℃和65 min)進(jìn)行。

1.2.3 FM試驗(yàn)

采用LW100 FT/B型熒光顯微鏡(見圖1a)分析SBA的微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)選取250倍。SBA玻片試樣見如圖1b所示。

(a) 熒光顯微鏡 (b) SBA玻片樣本

1.2.4 FTIR試驗(yàn)

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(圖2a)研究SBA老化前后官能團(tuán)的變化規(guī)律。采用的光譜范圍為400～4000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1。SBA的試樣如圖2b所示。

(a) 傅里葉變換紅外光譜儀 (b) SBA試樣

2 生物瀝青摻量對SBA老化性能的影響

不同生物瀝青摻量的SBA的RTFOT試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可看出，SBA老化后延度隨生物瀝青摻量的增長而增長。同時，殘留延度比(老化后延度與老化前延度的比值)以3%生物瀝青摻量為界，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢；當(dāng)生物瀝青摻量超過6%后，增長趨勢尤為明顯。盡管SBA的質(zhì)量損失和針入度比在不同生物瀝青摻量下差別并不明顯，但考慮到延度指標(biāo)的重要性，仍可以證明生物瀝青能夠改善SBA的抗老化性能，但生物瀝青摻量不宜過低。

表5 SBA在RTFOT后的試驗(yàn)結(jié)果Tab. 5 The test results of SBA after RTFOT

3 基于FM的微觀形態(tài)分析

不同生物瀝青摻量的SBA老化前后熒光顯微圖像分別如圖3和圖4所示。

(a) 0%摻量 (b) 3%摻量

(a) 0%摻量 (b) 3%摻量

由于生物瀝青的黏結(jié)作用，當(dāng)生物瀝青摻量逐漸增大時，聚合物之間的黏聚力逐漸增大，結(jié)構(gòu)體系之間相互交叉的膠連作用愈加顯著且不易破壞，表現(xiàn)在宏觀上則是SBA的抗老化性能更加良好。

由圖3可見，圖3a—圖3d中細(xì)長條狀或較大顆粒狀的SBS和較小顆粒狀的生物瀝青分布都是較為均勻和緊密的。當(dāng)生物瀝青摻量較高時(9%)，聚合物顆粒顯著增大，而且彼此之間相互聯(lián)結(jié)，十分緊密，形成了相互交叉的膠連結(jié)構(gòu)體系，因此生物瀝青摻量為9%的SBA具有優(yōu)異的宏觀性能。在生物瀝青摻量較低時(3%)，改性劑所占面積較小，而且分布較為分散，彼此之間的黏結(jié)力和摩擦力較小，這種微觀形態(tài)容易被破壞，不利于SBA的抗老化性能。

由圖3和圖4a—圖4d可知，老化后較大的SBS顆粒發(fā)生裂解，生物瀝青顆粒由于受熱揮發(fā)而分布減少，聚合物由均勻、緊密變?yōu)殡s亂、分散，相互交叉的膠連結(jié)構(gòu)體系被破壞，這種現(xiàn)象隨著生物瀝青摻量的逐漸增大而變得愈加不明顯。這說明熱氧老化破壞了SBA的微觀結(jié)構(gòu)體系，造成了SBA老化后宏觀性能的下降；而生物瀝青的摻入有利于維持SBA的微觀結(jié)構(gòu)體系，提升SBA的抗老化性能。

4 基于FTIR的官能團(tuán)變化分析

不同生物瀝青摻量的SBA老化前后的FTIR試驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 SBA老化前紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of the SBA before ageing

圖6 SBA老化后紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the SBA after ageing

由圖5和圖6可知，每個光譜圖都含有2 922、2 852、1 600、1 460、1 375、725 cm-1附近的吸收峰。2 922和2 852 cm-1處的吸收峰分別是由亞甲基中C-H鍵的不對稱和對稱伸縮振動引起的，同時這兩組峰的峰值相對較大，說明SBA中仍以C-H鍵為主；1 600 cm-1附近的吸收峰是由苯環(huán)C=C鍵和C=O鍵伸縮振動引起的；1 460 cm-1附近的吸收峰是脂肪族化合物面內(nèi)伸縮振動峰；1375 cm-1附近的吸收峰是脂肪族化合物對稱結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰；725 cm-1附近的吸收峰是由聚苯乙烯苯環(huán)C-H鍵的振動引起的，此峰表征了SBS的存在。宋家樂等[9]、張正宇等[10]、劉奔等[11]、Zhao等[12]基于FTIR發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青老化過程中主要發(fā)生的是吸氧反應(yīng)，老化后羰基和亞砜基含量增加，據(jù)此可得老化前后725 cm-1附近吸收峰的變化是由于發(fā)生吸氧反應(yīng)導(dǎo)致C-H鍵斷裂且生成了羰基和亞砜基。

由圖5可知，在老化前，當(dāng)生物瀝青摻量為3%、6%和9%時，在1 741 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于C=O的伸縮振動引起的，此峰表征了生物瀝青的存在，而且峰值隨著生物瀝青摻量的增大而增大。

對比圖5和圖6相應(yīng)生物瀝青摻量的光譜結(jié)果可得，在1 600 cm-1處老化后的吸收峰面積大于老化前的吸收峰面積。老化后的吸收峰面積增大是SBA在熱氧老化過程中C=C鍵斷裂和氧化生成羰基所致，這引起瀝青組分的變化(芳香分和膠質(zhì)轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì))，從而導(dǎo)致老化后宏觀性能的減弱。同時，這一現(xiàn)象在生物瀝青摻量較低時(0%和3%)表現(xiàn)的尤為顯著，而在生物瀝青摻量較高時(6%和9%)并不明顯。由此說明，生物瀝青摻量的增加在分子水平上可以抑制C=C鍵斷裂和氧化過程中羰基的生成，從而達(dá)到提升SBA抗老化性能的效果。

5 結(jié)論

本文通過RTFOT試驗(yàn)、FM試驗(yàn)和FTIR試驗(yàn)分析了標(biāo)準(zhǔn)老化條件下生物瀝青摻量對SBA宏觀老化性能、微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響規(guī)律，揭示SBA老化特征和老化機(jī)理，主要結(jié)論如下：

1)SBA老化后延度隨生物瀝青摻量的增長而增長。殘留延度比以3%生物瀝青摻量為界，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢；當(dāng)生物瀝青摻量超過6%后，增長趨勢尤為明顯，說明生物瀝青能夠改善瀝青的抗老化性能，但生物瀝青摻量不宜過低。

2) 老化后SBA中相互交叉的微觀膠連結(jié)構(gòu)體系被破壞，導(dǎo)致宏觀性能的減弱。生物瀝青摻量的增加能夠減緩老化過程中微觀結(jié)構(gòu)的破壞，較高摻量生物瀝青的SBA在老化后仍具有較好的微觀膠連結(jié)構(gòu)，生物瀝青有助于提升SBA的抗老化性能。

3) 老化后1 600 cm-1附近的吸收峰變大是由于熱氧老化過程中C=C鍵斷裂和氧化生成羰基，使SBA中芳香分和膠質(zhì)轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)從而導(dǎo)致老化后宏觀性能減弱。隨著生物瀝青摻量的增加，尤其在生物瀝青摻量較高時(> 6%)，上述現(xiàn)象并不明顯，說明生物瀝青摻量的增加能夠減緩熱氧老化對SBA官能團(tuán)和分子組成的擾動，提升其抗老化性能。