劉乃瑜 徐路遙 鄭少梅

(青島理工大學機械與汽車工程學院 山東青島 266033)

以CrN為代表的二元金屬硬質氮化物薄膜因其具有優(yōu)異的力學性能、良好的耐磨性以及耐腐蝕性能,在刀具、汽車、船舶以及航空航天領域都得到了廣泛的應用[1-3]。然而CrN涂層因較大的晶粒尺寸和較高的摩擦因數,使其很難滿足一些特殊環(huán)境下的應用。非金屬元素碳(C)的摻雜可以有效地阻礙CrN中大晶粒的生長，同時由于C元素的固溶，改變了CrN涂層中的晶體結構，從而呈現出更為突出的機械性能以及摩擦磨損性能[4-6]。HU等[7]發(fā)現C元素的摻入可以有效降低CrN的摩擦因數，當C靶電流為1.5 A時，摩擦因數僅為0.38。然而目前研究大多僅關注CrCN涂層在干摩擦條件下的摩擦學性能，對其在潤滑條件下的摩擦磨損性能的研究相對較少。

近年來，甘油作為一種環(huán)境友好的潤滑劑而日益受到研究人員的廣泛關注。已有的研究表明，多種材料在甘油潤滑下均表現出較低的摩擦因數[8-10]，當甘油與DLC涂層一起使用時，可以在邊界潤滑下實現超滑[11-13]。如：JOLY-POTTUZ等[14]發(fā)現甘油可以在摩擦過程中發(fā)生催化降解，在接觸區(qū)域形成潤滑層；LONG等[15]發(fā)現DLC涂層表面在甘油潤滑下摩擦因數最低可達0.004。伴隨著人們環(huán)境保護意識的提升，甘油已開始被作為綠色的金屬加工潤滑劑而使用[16]。為了快速地適應科技發(fā)展給大型工業(yè)機器以及醫(yī)療設備等帶來的更高的工況要求[17-18]，開展硬質氮化物薄膜在甘油潤滑下的摩擦學性能的研究顯得尤為重要。因此開展硬質氮化物薄膜在甘油潤滑下的摩擦學性能研究具有重要的意義?；诖?，本文作者使用磁控濺射技術在304不銹鋼表面制備CrCN涂層，探究了CrCN涂層在甘油潤滑條件下的摩擦學性能，并對減摩機制進行了分析。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

基底采用304不銹鋼，尺寸為35 mm×35 mm×1.5 mm的金屬片，表面拋光至Ra=40 nm；單晶硅片；靶材選用碳靶(純度為99.9%)和鉻靶(純度為99.9%)；試驗通入氣體為高純度氬氣和氮氣。將304不銹鋼片和單晶硅片先后在石油醚和乙醇溶液中超聲清洗25 min，取出后用氮氣進行干燥。潤滑劑為化學純甘油，黏度約為1.13 Pa·s。

1.2 CrCN薄膜的沉積及表征

采用自制的磁控濺射系統(tǒng)在304不銹鋼表面沉積CrCN涂層。首先將沉積室內壓力抽至5×10-3Pa，通入80 sccm氬氣使沉積腔內工作氣壓穩(wěn)定在0.5 Pa；偏壓設置為-800 V，進行輝光清洗15 min以除去表面氧化層;保持工作氣壓不變，升溫至400 ℃，改變氬氣流量為60 sccm，設置偏壓為-50 V，沉積鉻涂層10 min后，通入氣體流量為25 sccm的氮氣，同時改變氬氣流量為55 sccm，繼續(xù)沉積氮化鉻涂層10 min；打開碳靶擋板，沉積CrCN涂層2 h;沉積結束后，關閉電源，保持腔壓穩(wěn)定，隨爐冷卻至70 ℃時打開放氣閥，取出試樣。

通過掃描電鏡(SEM，MERLIN Compact)對CrCN涂層的表面以及截面形貌進行表征；利用納米壓痕儀對CrCN涂層進行硬度測量；利用X射線衍射儀(XRD，布魯克D8advance)對CrCN硬質涂層的物相組成進行分析，掃描速率6°/min，掃描范圍10°～90°，步長0.02°；利用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)對CrCN涂層的物相進行確定以及定量表征，同時分析甘油潤滑下的潤滑機制；利用原子力顯微鏡(AFM)精確測量CrCN涂層的表面粗糙度。

利用美國CETR公司的UMT-3摩擦磨損試驗機測定CrCN涂層在甘油潤滑條件下的摩擦學性能。對偶件為GCr15軸承鋼球，直徑為6 mm。試驗條件：室溫20 ℃左右，相對濕度保持在40%～50%，往復行程為6 mm，往復頻率為2 Hz，摩擦時間設置為3 600 s，所施加的法向載荷為0.5 N，相應的平均赫茲接觸應力為500 MPa。

2 結果與討論

2.1 涂層的組織及結構

圖1(a)(b)分別給出了CrCN涂層的表面以及截面形貌的SEM圖?？梢悦黠@看出，CrCN薄膜表面較為致密，沒有明顯的缺陷，截面未展現出CrN涂層常見的較大柱狀晶生長[1]。這主要是由于C元素摻入薄膜，擾亂了CrN周期性的形核以及再生長，阻礙了CrN晶體的擇優(yōu)性聚集[4]；同時，非晶C彌散在硬質薄膜之中，降低了薄膜內應力，使得晶體向最低應變能方向擇優(yōu)生長。此外，在高溫下，撞擊粒子的壓縮和注入效能顯著，致使薄膜晶粒細化以及更加致密平滑。同時，由于沉積溫度較高，CrCN涂層展現出了較薄的薄膜厚度，厚度僅為273.5 nm，這可能是因為在400 ℃的高溫下，注入離子具有更高的動能，不斷沖擊薄膜表面，導致CrCN涂層發(fā)生反濺射，涂層厚度削減，以及伴隨著爐內溫度升高，腔內離化的離子和原子會加速運動，加劇相互之間的碰撞，導致沉積效率降低，薄膜厚度較小[5]。圖1(c)所示為CrCN涂層表面的三維AFM形貌圖，測得其粗糙度僅為1.01 nm，表面晶粒較小，涂層表面平整且致密。

圖1 CrCN涂層的表面(a)、截面(b)形貌及三維AFM形貌(c)

圖2給出了CrCN涂層截面的元素分布和面總譜圖，涂層截面EDS分析區(qū)域如圖1(b)中方框所示。從圖 2(a)—(c)中可以看出，Cr、C和N元素均勻地分布在涂層內部。圖 2(d)中也給出了涂層元素的質量分數，CrCN涂層中Cr元素的質量分數最高，約占85.18%，C元素的質量分數相對最低，僅為6.51%。

表1給出了CrCN涂層的力學性能測試結果，CrCN涂層的硬度為14.39 GPa。圖3展示了CrCN涂層的XRD以及XPS的分析結果，在XRD譜圖中可以觀察到，CrN(111)面的衍射峰強度最大，其伴峰寬也較小，可以說明CrN(111)面的結晶度最高。CrN的晶體結構類似于NaCl，而NaCl最容易發(fā)生滑移的滑移系是{110}、<110>[19]。當所施加的負載力作用在(111)晶面上時，其在滑移系上的剪切分力為0，因此具有(111)面的擇優(yōu)取向的CrCN涂層的硬度較高。此外，硬度和彈性模量一直以來是衡量薄膜性能的基本參數，且H/E和H3/E2更是材料抗磨性能的直接體現。通過表1中涂層的H和E數據，進一步計算得出，CrCN涂層的H/E為0.061，H3/E2的值為0.053 GPa，這表明涂層擁有較好的抗彈性應變失效和抗機械失效的能力，說明CrCN涂層擁有較為優(yōu)異的抗磨損能力。

圖3 CrCN涂層的XRD譜圖、N、Cr元素XPS譜圖

2.2 CrCN涂層的摩擦學性能

圖4所示為鋼-鋼及鋼-CrCN摩擦副在甘油和PAO6潤滑下摩擦因數隨滑動時間的變化曲線?？梢钥闯?，對鋼-鋼摩擦副，在滑動開始時的摩擦因數為0.025，但隨著滑動的進行，摩擦因數緩慢增大，當滑動時間達到600 s時，摩擦因數突然增大至0.22，隨后劇烈波動；對于鋼-CrCN摩擦副，在PAO6潤滑條件下，摩擦因數一直較高，最后穩(wěn)定在0.14附近，而在甘油潤滑下摩擦因數隨滑動的進行逐漸降低并穩(wěn)定在0.01，表現出良好的減摩特性。

圖4 負載為0.5 N時甘油和PAO6潤滑下鋼-鋼及鋼-CrCN涂層摩擦副摩擦因數隨滑動時間變化曲線

使用SEM對試驗結束后下試樣磨痕的表面形貌進行觀察，如圖5(a)所示，對于鋼-CrCN摩擦副，磨痕內部并無犁溝出現，且接觸區(qū)表面較為光滑，磨痕寬度僅為135.2 μm，表明在接觸區(qū)僅發(fā)生了輕微的磨粒磨損。此外，對CrCN涂層磨痕內部進行了EDS分析，從表2中數據可以看出，在磨痕內，除了Cr、C、N元素外，并未發(fā)現Fe元素的存在，表明經過摩擦后CrCN涂層并未被破壞。從圖5(b)可以清晰地看到，對于鋼-鋼摩擦副，磨損表面沿滑動方向充滿了條狀的犁溝，在接觸區(qū)邊緣還觀察到塑性變形，這說明磨損形式主要以磨粒磨損為主。

表2 在CrCN涂層磨痕內部的EDS分析結果

為了驗證甘油在鋼-CrCN摩擦體系中獨有的潤滑特性，將甘油替換成PAO6進行相同條件下的往復摩擦試驗。從圖5(c)可以明顯看出涂層存在脫落現象，表明CrCN涂層并不適合PAO6基礎油潤滑。

圖5 甘油潤滑下CrCN涂層和鋼表面磨痕及PAO6潤滑下CrCN涂層表面磨痕SEM形貌

2.3 XPS分析

圖6 甘油潤滑下CrCN薄膜磨痕內外Fe 2P、O 1S、C 1S的XPS擬合譜圖

2.4 甘油在CrCN涂層下的潤滑作用機制

在討論甘油在鋼-CrCN摩擦副中的潤滑機制之前，首先通過式(1)計算λ值來確定試驗條件下的潤滑狀態(tài)。

(1)

式中:hmin是潤滑時的最小油膜厚度，由Hamrock-Dowson公式[21]計算獲得;σ是摩擦副的復合表面粗糙度;σ1和σ2分別是球與盤的表面粗糙度。

通過公式(1)計算可得，在負載為0.5 N下的鋼-CrCN摩擦體系中，λ的值為1.427，說明體系處于混合潤滑狀態(tài)。

XPS分析表明，當鋼球在CrCN涂層上滑動時，由于甘油的存在會發(fā)生摩擦化學反應，在接觸表面上生成FeOOH，同時伴隨甘油的降解。已有研究表明,FeOOH是鋼-taC摩擦副在甘油潤滑時滑動接觸下實現超滑的關鍵因素[15]。還有學者指出,當鎳鈦諾/鋼體系采用蓖麻油潤滑時也可以實現超滑特性，而類似的金屬氫氧化物也起到了關鍵作用[22]。在文中試驗條件下，甘油分子可能通過與氧化鐵發(fā)生摩擦化學反應而降解，并在對偶鋼球和CrCN涂層表面生成一層FeOOH膜。由于FeOOH膜呈現親水性，可進一步吸附甘油分子以及甘油降解后生成的水分子，在滑動接觸區(qū)形成一種能有效地起到減摩性能的流體潤滑層，可以有效降低承載力和剪切應力，從而表現出優(yōu)異的減摩耐磨性能。圖7給出了在甘油潤滑條件下，鋼-CrCN摩擦副之間的潤滑機制示意圖。而在鋼-鋼摩擦副中，磨痕內外的XPS光譜幾乎相同，表明在甘油潤滑下，表面上并沒有生成潤滑層，這也就解釋了在鋼-鋼摩擦副下甘油并沒有表現出良好潤滑性能，這與JOLY-POTTUZ等[14]的實驗結果相一致。

圖7 甘油在steel-CrCN摩擦副中形成低摩擦潤滑層的機制示意

3 結論

(1)利用PVD技術在不銹鋼表面構筑的CrCN涂層表面致密且平滑，硬度較高，具有較為優(yōu)異的機械性能。

(2)相較于PAO6潤滑，鋼-CrCN體系在甘油潤滑條件下展現出更為優(yōu)異的摩擦學性能，當負載為0.5 N時，摩擦因數最低處僅為0.01，同時表現出持久的耐磨性能。

(3)對磨痕的XPS分析表明，在摩擦過程中，甘油發(fā)生摩擦化學反應，在CrCN涂層的接觸表面生成一層FeOOH層，甘油分子及其降解產物可能進一步吸附在FeOOH層，形成流體潤滑層，有效降低了摩擦和磨損。