戴剛

（安徽省六安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽六安 237000）

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是污水水質(zhì)的常見指標(biāo)，氯化物是COD檢測的主要干擾物。工業(yè)，尤其是化工行業(yè)，所排污水中氯化物濃度（mg/L）高達(dá)幾千乃至上萬。由于無法避免氯化物的干擾，常規(guī)的檢測方法COD測量值偏高[1-2]。隨著我國水污染防治工作的持續(xù)推進(jìn)，COD作為污染物總量控制的主要指標(biāo)，其排放限值不斷降低[3]。COD數(shù)值越低，氯化物干擾越大，造成檢測值明顯高于真實(shí)值，對水廠污水達(dá)標(biāo)排放形成困擾。

目前，針對高氯COD測定，有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣矯正法》（HJ/T 70—2001）[4]。該方法原理為水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，與水樣中的還原性物質(zhì)充分反應(yīng)，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，定量表觀COD；用氫氧化鈉溶液吸收水樣中氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算氯離子校正值；表觀COD扣除氯離子校正值即為待測水樣的COD。該方法需要氮?dú)獯禋庀到y(tǒng)和氯氣吸收系統(tǒng)，操作較為復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)室中并未廣泛使用。銀鹽沉淀法是利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成AgCl沉淀的原理，通過向水樣中加入硝酸銀以去除氯離子，從而避免氯離子對COD測定產(chǎn)生干擾的方法[5-6]。因此，本文探索通過AgNO3沉淀氯化物，配合COD預(yù)制藥劑管的方式，進(jìn)行高氯COD的準(zhǔn)確測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DR6000分光光度計(jì)，美國哈希公司；RB200消解器，美國哈希公司；ME-T分析天平，梅特勒托利多科技有限公司。

AgNO3、NaCl，分析純，國藥集團(tuán)；COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，國藥集團(tuán)；COD預(yù)制藥劑，2～150 mg/L量程，美國哈希公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AgNO3投加比例初步探索

稱取8.24 g的NaCl，25 mL的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），定容于500 mL容量瓶，制備得到氯離子濃度為10 000 mg/L、COD為50 mg/L的待測水樣。

準(zhǔn)確稱取50 mg、70 mg、90 mg、110 mg和130 mg的AgNO3粉末，分別放入COD檢測預(yù)制管中，編號(hào)1～ 5。

分別加入2 mL待測水樣至COD預(yù)制管中，1～5號(hào)管中Ag+和Cl-的摩爾比分別為0.5、0.7、0.9、1.1和1.3，混合均勻后，放入150 ℃的消解器中，消解120 min。冷卻至室溫，讀數(shù)記下檢測結(jié)果，每個(gè)水樣平行測定6次。

1.2.2 低懸浮物（SS）、低COD水樣的AgNO3投加比例探索

取某污水廠出水，水質(zhì)指標(biāo)：SS為8 mg/L、COD為43 mg/L、Cl-為6 000 mg/L。

準(zhǔn)確稱取一定量NaCl溶于污水廠水樣中，配制得到氯離子濃度分別為6 000 mg/L、12 000 mg/L、18 000 mg/L的水樣，每種水樣分別加入AgNO3使Ag+和Cl-的摩爾比例為0.9、1.1、1.3，每個(gè)水樣平行測定6次。

1.2.3 高SS、高COD水樣的AgNO3投加比例探索

取某污水廠進(jìn)水，水質(zhì)指標(biāo)：SS為195 mg/L、COD為360 mg/L、Cl-為3 900 mg/L。

準(zhǔn)確稱取一定量NaCl溶于污水廠進(jìn)水水樣中，配制得到氯離子濃度分別為6 000 mg/L、12 000 mg/L、18 000 mg/L的水樣，每種水樣分別加入AgNO3使Ag+和Cl-的摩爾比例為0.9、1.1、1.3，每個(gè)水樣平行測定6次。

2 結(jié)果與分析

2.1 AgNO3投加比例初步探索

由表1可知，Ag+與Cl-摩爾比為1.1時(shí)，COD回收率102.5%，檢測值最接近真實(shí)值（50 mg/L）；Ag+與Cl-摩爾比為0.9時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.93%，為5個(gè)摩爾比例中最佳?？紤]到本次測定水樣為純水+COD標(biāo)準(zhǔn)溶液+分析純NaCl配制而成，水樣COD為完全溶解性COD，且SS超低，不能完全代表真實(shí)水樣，故選取Ag+與Cl-摩爾比分別為0.9、1.1、1.3進(jìn)行后續(xù)真實(shí)污水水樣檢測實(shí)驗(yàn)。

表1 AgNO3投加比例初步探索COD檢測結(jié)果

2.2 低SS、低COD水樣AgNO3投加比例探索

由表2可知，氯離子濃度不同時(shí)，Ag+與Cl-最佳摩爾比會(huì)變化。氯離子濃度為6 000 mg/L時(shí)，最佳摩爾比為0.9，此時(shí)COD回收率102.56%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.19%；氯離子濃度為12 000 mg/L時(shí)，最佳摩爾比為1.1，此時(shí)COD回收率98.72%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.22%；氯離子濃度為18 000 mg/L時(shí)，最佳摩爾比為1.1，此時(shí)COD回收率102.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.06%。氯離子濃度為12 000 mg/L和18 000 mg/L時(shí)雖然Ag+與Cl-最佳摩爾比均為1.1，但12 000 mg/L水樣檢測結(jié)果偏低，而18 000 mg/L水樣檢測結(jié)果偏高。因此，對于低SS水樣，Ag+與Cl-最佳摩爾比隨水樣中氯離子濃度增加而變大。

表2 低SS、低COD水樣中氯離子濃度對最佳Ag+與Cl-摩爾比的影響

2.2.3 高SS、高COD水樣AgNO3投加比例探索

由表3可知，對于高SS、高COD水樣，不同氯離子濃度樣品的Ag+與Cl-最佳摩爾比均為0.9；相同氯離子濃度的水樣，隨著Ag+與Cl-摩爾比升高，水樣COD檢測值降低，可能是過量的Ag+與水中的SS結(jié)合沉淀，SS中含有的COD被去除，導(dǎo)致COD檢測值偏低；相同Ag+與Cl-摩爾比，水樣中氯離子濃度越高，COD檢測值越低，表明高SS水樣，氯離子濃度越高，Ag+所需投加量越低。

表3 高SS、COD水樣中氯離子濃度對最佳Ag+與Cl-摩爾比的影響

3 結(jié)論

高氯水樣COD測定，可投加硝酸銀粉末至COD預(yù)制藥劑管中，Ag+與C1-結(jié)合生成AgC1沉淀，從而減少氯離子在COD檢測中的干擾。實(shí)驗(yàn)證明，對應(yīng)低濃度和高濃度水樣，Ag+與C1-最佳摩爾比均為0.9左右。過量的Ag+會(huì)沉淀部分COD,導(dǎo)致測量結(jié)果偏低；Ag+量不足，C1-沉淀不完全，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。