張偉星，梁 鵬，馬永紅，唐 浩，楊瑞龍，王凱楓

（內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯， 014300）

近年來(lái)，中國(guó)污水處理和水污染治理效果顯著，但是污水資源化利用水平仍然偏低，2021年1月13日，國(guó)家發(fā)展改革委聯(lián)合九部門印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》（以下簡(jiǎn)稱《指導(dǎo)意見》），《指導(dǎo)意見》將污水資源化納入國(guó)家戰(zhàn)略，這是國(guó)家層面首次針對(duì)污水資源化提出的綱領(lǐng)性文件，將污水資源化作為節(jié)水開源的重要內(nèi)容。2021年12月29日，工業(yè)和信息化部、國(guó)家發(fā)展改革委、科技部、生態(tài)環(huán)境部、住房城鄉(xiāng)建設(shè)部、水利部聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案的通知》（以下簡(jiǎn)稱“《通知》”）?！锻ㄖ诽岢鲋饕繕?biāo)：到2025年，力爭(zhēng)規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率達(dá)到94%左右，鋼鐵、石油化工、有色等行業(yè)規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率進(jìn)一步提升，紡織、造紙、食品等行業(yè)規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率較2020年提升5%以上，工業(yè)用市政再生水量大幅提高，萬(wàn)元工業(yè)增加值用水量較2020年下降16%，基本形成主要用水行業(yè)廢水高效循環(huán)利用新格局?！锻ㄖ芬笫袠I(yè)強(qiáng)化用水強(qiáng)度控制，在煉油、現(xiàn)代煤化工、烯烴、芳烴、甲醇、化肥、氯堿、純堿、硫酸、涂料等重點(diǎn)用水子行業(yè)有序開展用水審計(jì)、水平衡測(cè)試、節(jié)水診斷工作，發(fā)布重點(diǎn)產(chǎn)品水效“領(lǐng)跑者”指標(biāo)，大力推動(dòng)高濃度有機(jī)廢水處理回用、智慧用水管控系統(tǒng)等廢水循環(huán)利用先進(jìn)裝備技術(shù)工藝，提升用水重復(fù)利用率，降低廢水排放量。

對(duì)于氯堿企業(yè)，只有通過提高污水資源化利用效率，才可提升用水重復(fù)利用率，降低廢水排放量，目前最迫切的問題就是如何在生產(chǎn)中科學(xué)有效又經(jīng)濟(jì)地處理濃鹽水，濃鹽水占廢水處理總量的比例高達(dá)30%～40%，目前氯堿行業(yè)內(nèi)的現(xiàn)狀是通過蒸發(fā)結(jié)晶處理濃鹽水，水分蒸發(fā)后就可以提取出鹽分，但這種方法不經(jīng)濟(jì)且能耗高。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司立足自身平臺(tái)優(yōu)勢(shì)，攜手鄂爾多斯市永勝污水處理有限公司，充分發(fā)揮永勝污水公司的技術(shù)研發(fā)優(yōu)勢(shì)，采用非蒸發(fā)結(jié)晶工藝，不但實(shí)現(xiàn)了零廢水排放，而且還實(shí)現(xiàn)了氯化鈉鹽水的資源化利用。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司目前已建成50萬(wàn)t/a聚氯乙烯、40萬(wàn)t/a離子膜燒堿、2×50 kW自備電站及配套工程項(xiàng)目。

1.1 廢水情況

內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司廢水全部排入鄂爾多斯永勝污水處理有限公司進(jìn)行處理，全廠廢水排放一覽表見表1，各排污點(diǎn)排污比例及含鹽量見圖1，廢水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 廢水水質(zhì)指標(biāo)

圖1 各排污點(diǎn)排污量占比及含鹽量

1.2 實(shí)施工藝

針對(duì)內(nèi)蒙古億利化學(xué)全廠廢水按照不同水質(zhì)分別進(jìn)行處理，遵循源頭控制、清污分流、污污分治、深度處理、分治活用的原則，將可重復(fù)利用的全部回用于工藝中，可生化處理的排到污水處理廠生化處理系統(tǒng)，其余清凈下水排至清凈下水系統(tǒng)處理后進(jìn)行超濾反滲透處理，產(chǎn)水回用到生產(chǎn)系統(tǒng)，濃水進(jìn)一步深度處理。

聚合/廢水汽提排水、聚氯乙烯漿料離心過濾母液、全廠設(shè)備及地面沖洗水（不包括含汞廢水處理裝置區(qū)）、全廠生活污水送入生化污水處理系統(tǒng)經(jīng)生物接觸氧化工藝處理后送至超濾反滲透處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。循環(huán)水排污、自備電廠化水站排水、聚氯乙烯生產(chǎn)循環(huán)水、聚氯乙烯生產(chǎn)裝置區(qū)脫鹽水站排污作為清凈下水直接送入超濾反滲透處理系統(tǒng)處理。反滲透合格水主要用于脫鹽水補(bǔ)充水，回用到生產(chǎn)裝置，濃水經(jīng)海淡膜深度濃縮后，剩余15%高濃鹽水進(jìn)入非蒸發(fā)結(jié)晶零排放資源化工藝，非蒸發(fā)結(jié)晶零排放資源化工藝路線見圖2。

（1）芬頓系統(tǒng)

次氯酸鈉進(jìn)水進(jìn)入芬頓處理系統(tǒng)，由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系，也稱芬頓試劑，它能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞，最終氧化分解。芬頓氧化法可有效地處理含硝基苯、ABS等有機(jī)物的廢水及用于廢水的脫色、除惡臭。

（2）濃水再濃縮系統(tǒng)

本單元采用四級(jí)串聯(lián)卷式RO膜對(duì)污水站反滲透濃水進(jìn)行再次濃縮，同時(shí)在四級(jí)卷式RO膜的作用下，污水站反滲透濃水中產(chǎn)出進(jìn)水量約30%的再生水（產(chǎn)品水），排出70%的濃縮濃水。再生水經(jīng)管道返回工業(yè)給水系統(tǒng)作為生產(chǎn)用水使用，濃縮濃水經(jīng)泵提至納濾系統(tǒng)。

（3）納濾系統(tǒng)

本單元采用二級(jí)串聯(lián)納濾膜對(duì)濃縮濃水進(jìn)行水質(zhì)分離，利用納濾膜的選擇透過性，將濃縮濃水中的Na+及Cl-從其中分離出來(lái)，進(jìn)入納濾產(chǎn)水一側(cè)，最終在膜內(nèi)外側(cè)壓力及選擇透過作用下，產(chǎn)水一側(cè)聚集了以Na+及Cl-為主的鹽離子，同時(shí)產(chǎn)水中也含有少量的COD、有機(jī)碳、NH3-N等成分，納濾膜的另一側(cè)則聚集了極少量的Na+、Cl-及其他鹽離子。納濾單元的產(chǎn)水為含有氯化鈉成分的鹽溶液，同時(shí)含有少量的COD、有機(jī)碳、NH3-N等成分；納濾系統(tǒng)的排水則為去掉大部分氯化鈉鹽分的濃水。納濾單元氯化鈉產(chǎn)水進(jìn)入高級(jí)氧化系統(tǒng)，納濾系統(tǒng)排出的濃水則進(jìn)入軟化系統(tǒng)。

（4）高級(jí)氧化系統(tǒng)

項(xiàng)目設(shè)置2套高級(jí)氧化系統(tǒng)，1套設(shè)置于納濾系統(tǒng)產(chǎn)水之后，1套設(shè)置于產(chǎn)品水池之前，利用氧化工藝（通入臭氧）將氯化鈉鹽溶液中的COD、有機(jī)碳、NH3-N等成分進(jìn)行化學(xué)氧化降解，同時(shí)使其中較大的分子鏈打散成小的分子鏈，便于雜質(zhì)的去除。

（5）多介質(zhì)過濾系統(tǒng)

本單元設(shè)置1套多介質(zhì)過濾器，填料為石英砂，用于過濾二級(jí)高級(jí)氧化系統(tǒng)產(chǎn)出的氯化鈉溶液中的雜質(zhì)分子及絮凝體，提高產(chǎn)品氯化鈉溶液純度。

（6）活性炭過濾系統(tǒng)

本單元設(shè)置1套活性炭過濾系統(tǒng)，填料為活性炭顆粒，與多介質(zhì)過濾單元組合運(yùn)行，用于吸附氯化鈉溶液中的色度、微量雜質(zhì)離子等，提高產(chǎn)品氯化鈉溶液的純度。經(jīng)活性炭過濾系統(tǒng)后的氯化鈉溶液進(jìn)入二級(jí)氧化系統(tǒng)，經(jīng)二級(jí)氧化后進(jìn)入產(chǎn)品水池暫存。

（7）軟化、壓濾系統(tǒng)

納濾系統(tǒng)后排出的濃水分別進(jìn)入現(xiàn)有軟化系統(tǒng)及新建軟化系統(tǒng)，在軟化系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置二級(jí)軟化反應(yīng)槽，通過加藥系統(tǒng)向反應(yīng)槽內(nèi)加入適量的石灰及純堿溶液，使?jié)馑械闹亟饘匐x子以氫氧化物沉淀的形式從濃水中脫離出來(lái)，最終使?jié)馑锌傆捕冉档?，通過壓濾的形式實(shí)現(xiàn)固液分離，經(jīng)鑒定該壓濾泥餅為二類固廢，壓濾清液直接進(jìn)入冷凍裝置，既可減輕后續(xù)冷凍環(huán)節(jié)的設(shè)備壓力，又保障了冷凍出硝的品質(zhì)。

（9）冷凍系統(tǒng)

當(dāng)冷凍系統(tǒng)溫度為-5～5℃時(shí)，十水硫酸鈉結(jié)晶析出，用配套離心機(jī)分離出固態(tài)十水硫酸鈉（芒硝），清液可直接返回到系統(tǒng)前端，如此反復(fù)，實(shí)現(xiàn)非蒸發(fā)結(jié)晶零排放。

1.3 氯化鈉鹽水控制指標(biāo)（見表3）

2 工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）生活污水和次鈉廢水分別單獨(dú)進(jìn)行預(yù)處理后，再與電廠循環(huán)廢水和化工循環(huán)廢水一同進(jìn)入深度處理單元進(jìn)行統(tǒng)一處理，可減少深度處理單元前序設(shè)備的處理量及設(shè)備占地面積，進(jìn)而減小設(shè)備的投入成本和運(yùn)行能耗；

（2）根據(jù)生活污水和次鈉廢水不同的水質(zhì)情況，分別經(jīng)過不同的預(yù)處理單元，使深度處理單元的進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定，保證了后續(xù)的分鹽效果，進(jìn)而使得分鹽后獲得的氯化鈉鹽水能夠達(dá)到回用于燒堿廠的指標(biāo)要求，無(wú)需進(jìn)行氯化鈉的結(jié)晶，降低了系統(tǒng)能耗，簡(jiǎn)化了廢水處理流程；

（3）將二級(jí)納濾的濃水返回至一級(jí)納濾膜裝置重新進(jìn)行分鹽，可提高氯化鈉鹽水的回收率以及芒硝產(chǎn)品的品質(zhì)，同時(shí)也提高了資源利用率。

3 實(shí)施后效果

3.1 節(jié)水效果明顯

億利化學(xué)以BOT模式與鄂爾多斯市永勝污水處理有限公司合作研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了非蒸發(fā)結(jié)晶廢水零排放，處理后的中水返回各生產(chǎn)裝置使用，產(chǎn)生的氯化鈉鹽水回用于億利化學(xué)燒堿廠，完全通過“非蒸發(fā)結(jié)晶”工藝實(shí)現(xiàn)“零”廢水排放，也極大提高了廢水回用率和重復(fù)利用率，也讓公司成為了鄂爾多斯市節(jié)水型企業(yè)，各產(chǎn)品實(shí)際用水單耗均低于內(nèi)蒙古自治區(qū)《行業(yè)用水定額》（DB15/T385-2020）先進(jìn)值水平。

2020年公司取用外購(gòu)水5 330 339 m3，其中燒堿分廠用水132 002 m3，聚氯乙烯分廠用水7 290.9 m3，乙炔分廠用水1 652 690.53 m3，水務(wù)廠用水1 087 606.57 m3，熱動(dòng)廠用水2 325 694 m3，塑業(yè)、冀東工業(yè)水74 788 m3，其他辦公生活水50 267 m3。2020年重復(fù)利用水量232 940 270 m3。污水處理量2 119 594 m3，回用水2 119 594 m3，排水量為0。

依據(jù)GBT7119-2018《節(jié)水型企業(yè)評(píng)價(jià)導(dǎo)則》中水重復(fù)利用率以及廢水回用率計(jì)算公式，重復(fù)利用率按下式計(jì)算。

R=Vr/（Vi+Vr）×100%

式中：R為重復(fù)利用率；Vr為在一定計(jì)量時(shí)間內(nèi)企業(yè)的重復(fù)利用水量，m3；Vi為在一定計(jì)量時(shí)間內(nèi)企業(yè)的重復(fù)利用水量，m3。

廢水回用率按下式計(jì)算。

Kw=Vw/（Vd+Vw）×100%

式中：Kw為廢水回用率；Vw為在一定計(jì)量時(shí)間內(nèi)，企業(yè)對(duì)外排廢水自行處理后的回用水量，m3；Vd為在一定計(jì)量時(shí)間內(nèi)，企業(yè)的排水量，m3。億利化學(xué)公司水資源消費(fèi)指標(biāo)匯總表見表4。

表4 億利化學(xué)公司水資源消費(fèi)指標(biāo)匯總表

3.2 氯化鈉鹽水水質(zhì)穩(wěn)定

從廢水中分離出的氯化鈉鹽水資源化回用到億利化學(xué)燒堿廠，兩年來(lái)一直很平順，離子膜也沒有任何異常表現(xiàn)。氯化鈉鹽水（表中簡(jiǎn)稱“分鹽水”）水質(zhì)對(duì)比見表5。

表5 分鹽水與燒堿其他鹽水水質(zhì)對(duì)比表

二價(jià)濃鹽水（含重金屬、泥、雜質(zhì)）通過冷凍的工藝提取出十水硫酸鈉，作為產(chǎn)品直接外售或作為生產(chǎn)碳酸鈉、碳酸氫鈉的主要原料加以資源化利用，剩余濃水通過氧化、超聲波、軟化、壓濾等工藝處理后，可直接回流到污水處理系統(tǒng)，如此返復(fù)循環(huán)，則不需要蒸發(fā)結(jié)晶就實(shí)現(xiàn)了零廢水排放。

3.3 無(wú)“危廢”產(chǎn)生

根據(jù)GB 5085.7-2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》中規(guī)定：固體廢物依據(jù)（GB 5085.1-GB 5085.6）鑒別標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鑒別，凡具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等一種或一種以上危險(xiǎn)特性的，屬于危險(xiǎn)廢物。

2021年，內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司委托內(nèi)蒙古環(huán)投環(huán)境損害司法鑒定中心對(duì)實(shí)現(xiàn)非蒸發(fā)結(jié)晶零排放資源化利用后，針對(duì)全工藝流程產(chǎn)生的污泥進(jìn)行了危廢鑒定，分別對(duì)芬頓污泥、生化污泥、軟化污泥進(jìn)行檢測(cè)，“危廢”檢測(cè)項(xiàng)目見表6。

表6 “危廢”檢測(cè)項(xiàng)目

（1）腐蝕性

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥樣品的pH值為8.19～8.52，對(duì)GB/T 699中規(guī)定的20號(hào)鋼材的腐蝕速率為0.124～0.176 mm/a；濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品的pH值為10.83～10.99，對(duì)GB/T 699中規(guī)定的20號(hào)鋼材的腐蝕速率為0.0619～0.158 mm/a；所有樣品均未超出GB 5085.1-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》要求。

（2）急性毒性

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥樣品對(duì)KM小鼠的急性經(jīng)口毒性LD50＞200 mg/kg，不具備危險(xiǎn)廢物的急性經(jīng)口毒性特征；濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品對(duì)KM小鼠的急性經(jīng)口毒性LD50＞200 mg/kg，不具備危險(xiǎn)廢物的急性經(jīng)口毒性特征；所有樣品均符合GB 5085.2-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性》要求。

（3）浸出毒性

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥樣品浸出液中的鋅、鉛、汞、砷、硒、氟化物、氰化物等7個(gè)項(xiàng)目有檢出，其他項(xiàng)目未檢出，檢出項(xiàng)目濃度均未超出GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》要求。濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品浸出液中的銅、鋅、鉛、汞、砷、硒、氟化物、氰化物等8個(gè)項(xiàng)目有檢出，其他項(xiàng)目未檢出，檢出項(xiàng)目濃度均未超出GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》要求。

（4）易燃性

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥樣品不具易燃性；濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品不具易燃性；所有樣品均符合GB 5085.4-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)易燃性鑒別》要求。

（5）反應(yīng)性

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥樣品的反應(yīng)性（硫化氫）的檢測(cè)結(jié)果為2.71-13.2 mg/kg，反應(yīng)性（氰化氫）未檢出；濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品的反應(yīng)性（硫化氫）、反應(yīng)性（氰化氫）均未檢出；檢出項(xiàng)目濃度遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

（6）毒性物質(zhì)含量

廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥和濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品的有毒物質(zhì)氯乙烯未檢出，廢水芬頓及生化處理系統(tǒng)污泥和濃水軟化系統(tǒng)污泥樣品按汞折算的毒性物質(zhì)硝酸亞汞或氯化汞有檢出，檢出的毒性物質(zhì)均符合GB 5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》要求。

5 結(jié)論

本文通過介紹億利化學(xué)公司依托燒堿廠用鹽平臺(tái)采用非蒸發(fā)結(jié)晶零排放資源化工藝，從濃鹽水末端分出的氯化鈉鹽水全部回用到燒堿廠，本案例為實(shí)現(xiàn)非蒸發(fā)結(jié)晶零排放資源化應(yīng)用案例，從2020年4月17日起至今，億利化學(xué)燒堿廠生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定，廢水回用率實(shí)現(xiàn)100%，水重復(fù)利用率達(dá)到97.76%，工藝過程中產(chǎn)生的污泥全部為一般固廢。