胡健豪，周文斌

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 315204）

次氯酸鈉是一種高效氧化劑和含氯消毒劑，它能與水以任何比例互混，廣泛用于自來水、中水、循環(huán)水、泳池水、醫(yī)院污水等水體的消毒。在2000年前，自來水行業(yè)普遍采用液氯消毒，但液氯屬劇毒?；罚鋬\和使用均有較高風(fēng)險，中國很多水廠地處居民區(qū)，作為消毒劑的液氯一旦發(fā)生泄漏，勢必造成嚴(yán)重后果，采用更為穩(wěn)定和安全的消毒產(chǎn)品替代勢在必行，其中次氯酸鈉就是一種很好的替代品。次氯酸鈉作為自來水處理消毒工藝重要的原輔材料，其產(chǎn)品質(zhì)量直接關(guān)系到人類的生命與健康。2020年初，新冠疫情發(fā)生，以次氯酸鈉為主要成分的84消毒液在新冠病毒疫情防控工作中發(fā)揮了巨大作用。其消毒原理主要是次氯酸鈉先水解成次氯酸，次氯酸在殺菌、殺病毒過程中，不僅可用于細(xì)胞壁、病毒外殼，還能滲透入菌（病毒）體內(nèi)，與菌（病毒）體蛋白、核酸和酶等有機(jī)高分子發(fā)生氧化反應(yīng)，從而殺死病原微生物。次氯酸鈉還可以進(jìn)一步分解形成新生態(tài)氧［O］，新生態(tài)氧具有極強(qiáng)氧化性，可使菌體和病毒上的蛋白質(zhì)等物質(zhì)變性，從而殺死病原微生物。另外，次氯酸鈉產(chǎn)出的氯離子還能顯著改變細(xì)菌和病原體的滲透壓，使細(xì)胞喪失活性而死亡，因此成為各企業(yè)復(fù)工復(fù)產(chǎn)及日常性防疫的必備物資。此外，次氯酸鈉還能用于含氰廢水和一些工業(yè)重度污染廢水的高級氧化，也可用于紡織及紙漿的漂白等。

次氯酸鈉生產(chǎn)以氯堿化工企業(yè)居多，由于主要原料氯氣和燒堿均為氯堿企業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品，因而氯堿企業(yè)一般都有次氯酸鈉生產(chǎn)線，區(qū)別在于不同企業(yè)采用的工藝流程略有差異，目前主流的生產(chǎn)工藝有單級填料塔循環(huán)工藝、多級填料塔循環(huán)工藝、降膜吸收器吸收工藝及降膜吸收器串聯(lián)填料塔吸收工藝等。浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司原先采用的工藝流程為間歇式操作，其主要生產(chǎn)設(shè)備為填料反應(yīng)塔和次氯酸鈉循環(huán)槽，生產(chǎn)模式為雙次氯酸鈉循環(huán)槽切換間歇式生產(chǎn)。此工藝存在以下缺點：人員操作強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低；產(chǎn)量、品質(zhì)不穩(wěn)定，難以適應(yīng)市場變化；循環(huán)泵流量、揚程大，長時間循環(huán)浪費能源；反應(yīng)終點依靠人工取樣分析，通氯量無法精確控制，存在安全隱患等問題。部分企業(yè)采用的連續(xù)生產(chǎn)工藝主要生產(chǎn)設(shè)備為一級吸收塔、二級吸收塔、尾氣吸收塔及其配套的循環(huán)槽和泵，這類工藝要優(yōu)于單填料吸收塔運行工藝，能保證氯氣吸收完全，減輕除害系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，缺點在于裝置占地較大、連續(xù)生產(chǎn)過程控制較難等問題。

1 次氯酸鈉裝置節(jié)能改造

針對原有次氯酸鈉生產(chǎn)裝置采用間歇操作生產(chǎn)工藝存在的缺點，通過實施次氯酸鈉節(jié)能技改項目，即采用降膜吸收器連續(xù)生產(chǎn)工藝，通過將原先的填料塔、循環(huán)槽取消，以降膜吸收器取而代之，通過液堿吸收氯氣成膜反應(yīng)生產(chǎn)次氯酸鈉，改變原有的間歇性生產(chǎn)模式，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，并通過增加自動儀表實現(xiàn)遠(yuǎn)程控制，能靈活控制通氯量來調(diào)整裝置產(chǎn)量。

降膜吸收器工作原理：經(jīng)過稀釋后的燒堿從降膜吸收器頂部的分配頭入口進(jìn)入，通過分布器均勻地分布在吸收器上部，吸收器上部布滿幾百個特制的降膜頭，堿液通過降膜頭底部縫隙進(jìn)入鈦管，而氯氣則從降膜吸收器頂部的另一個入口進(jìn)入，從降膜頭頂部進(jìn)入鈦管，氣液兩相在鈦管進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，次氯酸鈉液體在鈦管表面由上而下形成2.0～3.0 mm厚的液膜，氯氣與液膜進(jìn)行充分接觸并反應(yīng)。反應(yīng)熱由降膜吸收器殼程冷凍水帶走。

改造方案制定之初，也曾考慮用降膜塔串聯(lián)填料塔的工藝流程，具體流程為：來自電解工序的32%的燒堿與純化水在稀堿槽調(diào)整成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～15%的稀堿，用稀堿泵輸送至填料塔吸收氯氣生成有效氯5%左右的半成品次氯酸鈉，然后用半成品泵輸送至降膜吸收器繼續(xù)進(jìn)行吸收反應(yīng)，生成成品次氯酸鈉，流入成品槽。該工藝在國內(nèi)也有廠家采用，但此為半間歇式操作，每次成品次氯酸鈉生產(chǎn)的前5 min左右，均通過次氯酸鈉出口管道上安裝的ORP及pH計在線分析，用儀表調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)入降膜吸收器的半成品次氯酸鈉和氯氣流量達(dá)到最佳比例，使進(jìn)入降膜吸收器的半成品次氯酸鈉經(jīng)吸收反應(yīng)后生成合格次氯酸鈉。反應(yīng)中釋放的熱量通過降膜吸收器殼程的冷凍水帶走。此方案對次氯酸鈉品質(zhì)控制較好，但流程設(shè)備數(shù)量較多，不適合在相對局促的廠房內(nèi)改造。

根據(jù)廠區(qū)實際情況，最后決定采用單降膜反應(yīng)器的形式，降膜器的結(jié)構(gòu)、分布器等均采用國內(nèi)先進(jìn)設(shè)計，確保反應(yīng)完全，反應(yīng)尾氣有專門管道送至除害系統(tǒng)，保留ORP在線分析，實現(xiàn)完全連續(xù)化生產(chǎn)。

1.1 主要生產(chǎn)設(shè)備

次氯酸鈉裝置節(jié)能改造生產(chǎn)裝置主要依托公司現(xiàn)有氯處理工段，新增設(shè)備為降膜反應(yīng)器、次氯酸鈉中間槽、氯氣加濕器、部分自動儀表，換熱器和次氯酸鈉輸送泵利舊。

（1）降膜反應(yīng)器1臺，材質(zhì)TA2；

（2）氯氣加濕器（氯氣水封）1臺，材質(zhì)PVC/FRP；

（3）次氯酸鈉中間罐1臺，設(shè)備材質(zhì)PVC/FRP；

（4）換熱器新增1臺、供堿泵新增1臺；

（5）ORP檢測儀1套、氣動切斷閥1臺、調(diào)節(jié)閥3套，流量計、現(xiàn)場儀表等若干。

1.2 工藝流程

來自電槽的堿液經(jīng)稀釋后送到堿液配制循環(huán)槽，稀釋后的堿液用冷凍水冷卻至20℃左右后通過供堿泵進(jìn)入降膜反應(yīng)器與來自氯氣分配臺的氯氣進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)品次氯酸鈉。由于氯氣和氫氧化鈉反應(yīng)過程放熱，降膜反應(yīng)器的管程用冷凍水控制出口次氯酸鈉溫度在35℃以下，反應(yīng)盡量控制在較低溫度下進(jìn)行，避免次氯酸鈉生產(chǎn)過程中溫度過高分解而獲得較高的收率。

降膜反應(yīng)器出口設(shè)置ORP檢測旁路，通過顯示的電位差反映次氯酸鈉水溶液的有效氯含量，并與進(jìn)口原氯調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)串級調(diào)控。合格的次氯酸鈉水溶液自流到次氯酸鈉中間槽，中間槽內(nèi)的成品次氯酸鈉溶液通過次氯酸鈉泵經(jīng)冷凍水冷卻后一路回至降膜反應(yīng)器進(jìn)口確保反應(yīng)完全以及反應(yīng)成膜良好，另一路則送至無機(jī)罐區(qū)的成品儲槽。

降膜反應(yīng)器底部、次氯酸鈉中間槽頂部設(shè)有反應(yīng)尾氣抽空管，抽去的尾氣進(jìn)入全廠除害系統(tǒng)。

1.3 自動控制系統(tǒng)

項目采用DCS自動化控制，增加氯氣切斷閥、氯氣流量調(diào)節(jié)閥、進(jìn)堿調(diào)節(jié)閥及降膜反應(yīng)器冷凍水調(diào)節(jié)閥，并增加了1套ORP在線檢測儀監(jiān)測產(chǎn)品的有效氯含量，設(shè)置了降膜反應(yīng)器最小流量聯(lián)鎖切斷氯氣的裝置聯(lián)鎖。

2 改造前后工藝的對比

原有生產(chǎn)工藝為間歇式，涉及設(shè)備為堿液高位槽、填料吸收塔、循環(huán)泵和次氯酸鈉循環(huán)槽。

主要流程：高位槽配濃度20%左右的堿自流至指定循環(huán)槽至一定液位后關(guān)閉進(jìn)堿閥門，用循環(huán)泵將堿液打至填料塔頂部與通入填料塔氯氣進(jìn)行反應(yīng)，吸收氯氣后的堿液通過循環(huán)泵在填料塔與次氯酸鈉循環(huán)槽之間打循環(huán)，在循環(huán)過程中崗位分析工需不時檢測次氯酸鈉的有效氯濃度，直到次氯酸鈉循環(huán)槽里面的次氯酸鈉合格后用泵打至無機(jī)罐區(qū)用以發(fā)貨，然后切換下一槽重新配置。該過程中，循環(huán)泵必須不停運轉(zhuǎn)，且產(chǎn)品合格率較低，一般需通過三四個班次的循環(huán)才能做出一槽合格的次氯酸鈉產(chǎn)品。

該工藝除配置過程中需人工高頻率分析濃度外，還需精準(zhǔn)把控通氯量，進(jìn)氯量太少則產(chǎn)品有效氯難以合格；進(jìn)氯量太大，填料塔內(nèi)反應(yīng)劇烈、放熱較多易引起次氯酸鈉分解，導(dǎo)致跑氯風(fēng)險，同時增加全廠除害系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，存在安全隱患。改造前次氯酸鈉生產(chǎn)裝置流程圖見圖1。

圖1 改造前次氯酸鈉生產(chǎn)裝置流程示意圖

本項目采用的次氯酸鈉生產(chǎn)裝置是降膜吸收器連續(xù)生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品次氯酸鈉有效氯是通過ORP在線檢測儀在線監(jiān)測，不需崗位分析工在現(xiàn)場實時分析，氯氣流量根據(jù)降膜反應(yīng)器出口ORP值自動調(diào)節(jié)，大大降低了員工的操作強(qiáng)度，同時提高了生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量都有較大提升。改造后次氯酸鈉生產(chǎn)裝置流程圖見圖2。

圖2 改造后次氯酸鈉生產(chǎn)裝置流程示意圖

安全方面：采用了專利技術(shù)的降膜反應(yīng)器，設(shè)備內(nèi)成膜效果較好，反應(yīng)完全，反應(yīng)尾氣及儲罐呼吸尾氣量較少，對除害系統(tǒng)堿濃度影響變小。進(jìn)口氯氣切斷閥設(shè)置為故障關(guān)，遇到故障或堿流量低聯(lián)鎖時，能及時切斷氯氣，保證除害系統(tǒng)，確保氯堿系統(tǒng)的安全運行。

采用了進(jìn)氯量與ORP電位值串級控制，能對進(jìn)氯量進(jìn)行精確控制，只需對ORP儀進(jìn)行定期維護(hù)校準(zhǔn)，可杜絕反應(yīng)過氯情況，確保產(chǎn)品質(zhì)量合格。

產(chǎn)品質(zhì)量控制方面：成品次氯酸鈉在高于70℃或含堿量較小（＜0.1%）時會發(fā)生分解，有效氯含量下降。由于原先工藝采用的填料塔加循環(huán)堿槽的形式，在填料塔堿液與氯氣反應(yīng)時產(chǎn)生的反應(yīng)熱無法及時移走，造成填料塔局部溫度偏高，達(dá)到次氯酸鈉的分解溫度，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。改造后，使用降膜反應(yīng)器，反應(yīng)在降膜反應(yīng)器中進(jìn)行，而降膜殼程主要通過冷凍水（7～12℃）對反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，正常情況下一般將反應(yīng)溫度控制在35℃以下，能保證次氯酸鈉產(chǎn)品不因溫度高而分解，保證了產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定。

產(chǎn)品的過堿量則以O(shè)RP檢測儀電位值作為參考，定期手動檢測的形式進(jìn)行，相比原先連續(xù)測堿濃度，減少了人工測試的次數(shù)，提高了工作效率。

工藝變更后，不再使用填料塔，原先主流程有填料塔時，因次氯酸鈉長期運行容易在填料段、管道進(jìn)出口結(jié)鹽，必須定期停裝置清洗填料塔，影響裝置連續(xù)生產(chǎn)，進(jìn)而影響產(chǎn)量。改為單降膜吸收器反應(yīng)流程后，清洗次數(shù)大大減少，每年全廠大修期間沖洗一次即可。減少了因清洗而停裝置的次數(shù)，提高了產(chǎn)量。

3 項目改造存在的問題及解決方案

項目實施后，雖然比原先工藝在各方面都有較大提升，但也存在一些問題。

（1）降膜反應(yīng)器下液不暢。設(shè)計院設(shè)計降膜反應(yīng)器下液管時設(shè)置了閥門和在線檢測儀表，因為閥門阻力較大，實際生產(chǎn)過程中因為下液不暢導(dǎo)致降膜反應(yīng)器氣相堵塞，氣相管震動大。

解決方案：取消降膜反應(yīng)器下液管的閥門，在線檢測儀表ORP移位。

（2）次氯酸鈉中間槽憋壓。由于次氯酸鈉中間槽沒有設(shè)計放空口，只有一個尾氣管連除害系統(tǒng)，實際生產(chǎn)中有部分次氯酸鈉會分解放出氯氣，造成中間槽憋壓。

解決方案：給次氯酸鈉中間槽增加正負(fù)壓水封，對槽內(nèi)壓力進(jìn)行動態(tài)補(bǔ)償。

（3）次氯酸鈉生產(chǎn)過程中會生成氯化鈉，氯化鈉容易結(jié)晶堵塞降膜管和填料。

解決方案：增加水沖洗口，要求崗位定期沖洗。

（4）干氯氣會損壞鈦制降膜反應(yīng)器。

解決方案：干氯氣進(jìn)降膜反應(yīng)器前增加一個氯氣加濕槽，預(yù)先潤濕氯氣，防止設(shè)備損壞。

（5）原先用工業(yè)水配堿，管道結(jié)垢嚴(yán)重。

解決方案：使用自來水或者純化水配置燒堿，結(jié)垢情況改善明顯。

4 項目節(jié)能分析

次氯酸鈉反應(yīng)過程中水先與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)次氯酸和鹽酸，反應(yīng)為可逆反應(yīng)；次氯酸、鹽酸再與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和次氯酸鈉，同時促進(jìn)水與氯氣反應(yīng)的正向進(jìn)行[5]。

H2O+Cl2→HClO+HCl

NaOH+HCl→NaCl+H2O

NaOH+HClO→NaClO+H2O

上述方程合并后為：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

次氯酸鈉反應(yīng)熱為106.7 kJ/mol，水比熱容為4.2 kJ/（kg·℃），次氯酸鈉溶液中有效氯按11%計算，則生產(chǎn)每噸合格次氯酸鈉產(chǎn)品反應(yīng)放熱：

11%/71×106.7×106=0.165×106（kJ）

假設(shè)冷凍水升溫按13℃計算，則生產(chǎn)每噸次氯酸鈉需要冷凍水量：

0.165×106/4.2/13×10-3=3.02（t）

按照冷水機(jī)制冷量和電機(jī)計算（制冷量1150 kW，電機(jī)240 kW），則生產(chǎn)每噸次氯酸鈉產(chǎn)品所需冷水機(jī)組運行消耗動力電9.56 kW·h（冷水機(jī)組循環(huán)水用電未計）。

冷凍水泵能力：P=37 kW，Q=200 m3/h，則每生產(chǎn)1 t合格產(chǎn)品冷凍水泵運行消耗動力電0.56 kW·h。

3)診斷任務(wù)創(chuàng)建與運行：根據(jù)診斷對象及其評估指標(biāo)，建立診斷任務(wù)并啟動任務(wù)。此后，診斷任務(wù)會根據(jù)調(diào)度配置要求定時運行，給出安全形勢的評估預(yù)測結(jié)果和可預(yù)見的安全問題，對于安全問題可以從專家知識庫中推理檢索相應(yīng)的解決方案。

所以，每生產(chǎn)1 t次氯酸鈉溶液需冷凍水量折算成電耗為10.12 kW·h。

改造后，次氯酸鈉裝置實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)能由原先間歇性生產(chǎn)的2.5萬t/a提升至10萬t/a。

次氯酸鈉裝置的運行費用主要是泵的運行費用和冷凍水運行費用。

（1）改造前

P506堿液循環(huán)泵（Q=150 m3/h，H=25 m，P=37 kW）為連續(xù)運行，P507次氯酸鈉泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為間歇運行，按裝置年運行時間8 000 h計，機(jī)泵年耗動力電30.4萬kW·h。

冷凍水用量：

25 000/8 000×3.02=9.44（t/h）。

9.44×8 000×10.12=76.43（萬kW·h）。

（2）改造后

P506堿液循環(huán)泵取消，P101供堿泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為連續(xù)運行，P507次氯酸鈉泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為連續(xù)運行，按裝置年運行時間8 000 h計，機(jī)泵年耗動力電6.4萬kW·h。

冷凍水用量：

100 000/8 000×3.02=37.75（t/h）。

冷凍水年運行耗動力電：

37.75×8 000×10.12=305.62（萬kW·h）。

（3）數(shù)據(jù)對比

改造前后，次氯酸鈉裝置年耗動力電分別為106.83萬kW·h和312.02萬kW·h，裝置等價值綜合能耗（電力按等價值折算系數(shù)2.85計）分別為304.47 tce和889.26 tce。

因裝置產(chǎn)能發(fā)生了變化，從改造前2.5萬t/a提升至10萬t/a，因而平均每萬噸次氯酸鈉產(chǎn)品的等價值綜合能耗，改造前后分別為121.79 tce和88.93 tce，降低約27.0%，單位產(chǎn)品消耗能源顯著降低。

5 節(jié)能改造小結(jié)

（1）節(jié)能改造后次氯酸鈉裝置產(chǎn)能提升，為公司新增營收的同時，也對現(xiàn)有裝置進(jìn)行了有效挖潛，使公司固定資產(chǎn)投資強(qiáng)度持續(xù)提升。

（2）新工藝的次氯酸鈉溶液單位產(chǎn)品能源消耗降低約27.0%。

（3）新工藝采用降膜反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，相比原先間歇法生產(chǎn)工藝，極大提高了生產(chǎn)效率，自動化程度提高，有效減輕崗位的工作量。

（4）增強(qiáng)了公司自身氯堿平衡能力。

（5）提升了次氯酸鈉生產(chǎn)裝置的安全性，通氯量得到有效控制，杜絕了反應(yīng)過氯現(xiàn)象，減輕了除害系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，保證了全廠氯堿系統(tǒng)的生產(chǎn)安全。