施慶新，丁海秋，陳 松，李 晗

（安道麥安邦（江蘇）有限公司，江蘇 淮安 223002）

安道麥安邦（江蘇）有限公司（以下簡(jiǎn)稱安邦公司）離子膜法制堿裝置產(chǎn)能為20萬t/a。公司氯水主要來自2個(gè)工序：（1）電解工序氯氣與鹽水換熱的鈦冷卻器產(chǎn)生的氯水；（2）電解淡鹽水真空脫氯后氯氣與循環(huán)水冷卻的鈦冷卻器、氯氣處理氯氣水洗塔及氯氣處理鈦冷凍水冷卻器產(chǎn)生的氯水。電解槽出來的氯氣溫度約85℃，在氯氣處理鈦冷卻器冷卻至15℃后，水分從338 g/kg Cl2降低至4.3 g/kg Cl2[1]，經(jīng)計(jì)算，滿負(fù)荷情況下電解槽出來的氯氣從85℃降低至15℃時(shí)，氯水產(chǎn)生量約為7.4 t/h；淡鹽水脫氯工序氯水產(chǎn)生量約為0.15 t/h，總計(jì)約為7.55 t/h。

安邦公司擁有自有鹽礦，由于氯水無法回井，在原有工藝下氯水與淡鹽水混合進(jìn)行脫氯后送至化鹽，使用工業(yè)鹽飽和，降低了使用鹽礦用鹵比例，增加了生產(chǎn)成本。為此安邦公司通過使用氯水脫氯工藝，增加用鹵比例，達(dá)到鹵水提產(chǎn)的目的。

1 氯水特征

離子膜燒堿生產(chǎn)中電解槽出來的高溫氯氣中伴有大量的水蒸氣及鹽霧，這種濕氯氣對(duì)多數(shù)金屬存在強(qiáng)烈腐蝕，使得生產(chǎn)及輸送極為不便，必須通過冷卻法將其中的大部分水蒸氣冷凝除去，冷凝下來的水與溶解在其中的游離氯組成的飽和溶液，工業(yè)上習(xí)慣稱之為“氯水”，其特征為水量大、含氯高、硬度高、濁度低[2]。

2 氯水脫氯工藝流程

2.1 工藝流程

國內(nèi)對(duì)氯水的處理方法主要有化學(xué)處理和物理處理2種技術(shù)。

安邦公司采用氯水真空脫氯后，進(jìn)行化學(xué)殘余氯脫氯調(diào)配的方法，工藝如下。

新增脫氯塔與原脫氯塔并聯(lián)運(yùn)行，共用冷卻器和真空泵。40℃、7.55 m3/h氯水經(jīng)氯水泵送至板換與脫氯淡鹽水換熱至60℃，再送至板換蒸汽加熱至85℃，加31%鹽酸0.07 m3/h，調(diào)pH至1.5～1.8后進(jìn)新增脫氯塔，脫出氯氣與水蒸氣經(jīng)塔頂至冷凝器，液相靠重力出新增脫氯塔，加32%NaOH 0.02 m3/h調(diào)pH至9，加10%Na2SO3溶液0.03 m3/h，調(diào)游離氯含量為0，出塔廢水靠重力自流至氯水罐，用泵將廢水送至“三廢”。單回路控制進(jìn)塔氯水加酸量，單回路控制出塔氯水加堿量，單回路控制出塔氯水加亞硫酸鈉量，液位單回路控制新增脫氯塔液位。新增氯水脫氯工藝流程圖見圖1。

圖1 氯水脫氯工藝流程

該方案設(shè)計(jì)進(jìn)水游離氯為3.4 g/L，出水游離氯為0 mg/L，符合GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》燒堿企業(yè)游離氯排放限值0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以直接排放。

2.2 氯水真空脫氯主要設(shè)備

氯水真空脫氯主要設(shè)備一覽表見表1。

表1 氯水真空脫氯主要設(shè)備一覽表

主要設(shè)備投資59萬元。

3 工藝技術(shù)要點(diǎn)

3.1 氯水脫氯原理分析

在氯水脫氯工藝過程中，氯水中的游離氯是以擴(kuò)散的形式從液相轉(zhuǎn)移到氣相中，就是氣液兩相之間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)過程）。氯水中游離氯的解吸傳質(zhì)過程包括以下3個(gè)步驟。

（1）被分離組分或稱可溶組分（液相中的游離氯）經(jīng)過加酸調(diào)節(jié)pH至1.5～1.8后，形成氯氣，由液相主體氯水傳遞到氣液兩相的界面上。這一步屬于液相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞。含氯冷凝水通過加酸混合、加熱，形成混溶于水的氯氣，此時(shí)氯氣呈現(xiàn)氣態(tài)溶解于水中，方程式為HClO+HCl→Cl2↑+H2O。

（2）被分離組分或稱可溶組分（液相中的氯氣）在氣液相界面上解吸，液相中的氯氣由液相轉(zhuǎn)移到了氣相；即氯水中的氯氣在氯水界面上發(fā)生解吸過程。這一步是液相中氯氣在界面上由于負(fù)壓發(fā)生沸騰分離，兩相之間發(fā)生物質(zhì)傳遞。

（3）被分離組分或稱不可溶組分（液相中的氯氣）自氣液相的界面被“傳遞”到“氣相主體”（蒸汽及氯氣的混合物）。這一步屬于氣相內(nèi)部物質(zhì)傳遞。混合氣體經(jīng)過鈦冷卻器冷卻后，水蒸氣被冷凝下來回氯水罐，氯氣回收至氯氣處理進(jìn)行干燥壓縮后回收利用。真空解吸處理過的氯水游離氯不可能100%脫除，后續(xù)經(jīng)過加堿及亞硫酸鈉處理調(diào)配合格后排放。

氣液兩相之間發(fā)生的傳質(zhì)3個(gè)步驟中，其物質(zhì)的傳遞方式有如下兩種。

a.分子擴(kuò)散方式。不管是氣相還是液相，流體的內(nèi)部只要存在著某一組分的濃度差，必然會(huì)發(fā)生因?yàn)榉肿拥奈⒂^運(yùn)動(dòng)使這一組分由濃度高處向濃度較低處轉(zhuǎn)移（當(dāng)然這是靜態(tài)的情況下）。分子擴(kuò)散一般發(fā)生在“氣相”或“液相”的內(nèi)部。氯水脫氯工藝過程也不例外。在液相中，氯水中氯氣的濃度高于氣液相界面上的氯氣濃度；因此由于分子微觀運(yùn)動(dòng)，發(fā)生液相內(nèi)部的分子擴(kuò)散，氯氣向界面運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，同樣，在氣相中也存在著界面處氯氣濃度低于液相氯水主體的氯氣濃度，于是氣相內(nèi)部也存在著分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上氣液相的界面上同樣存在著氣體濃度差，加上溶解速率的影響，也有分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的發(fā)生。

b.對(duì)流擴(kuò)散方式。這一般是指流動(dòng)的流體擴(kuò)散方式而言，因?yàn)樵诹鲃?dòng)的流體中不僅有分子的微觀運(yùn)動(dòng)，而且因流體的宏觀流動(dòng)而傳遞物質(zhì)。這是因?yàn)闅庖簝上喑浞纸佑|，相對(duì)運(yùn)動(dòng)使氣液兩相的界面上組分?jǐn)U散便以對(duì)流形式出現(xiàn)。

在氯水脫氯工藝過程中，負(fù)壓氣相解吸了液相氯水中所含的氯氣，它在單位時(shí)間內(nèi)、在單位接觸面積上傳遞氯氣的量決定于液相氯水中的氯氣的轉(zhuǎn)移進(jìn)入氣相界面上所傳遞的分子擴(kuò)散以及液相主體到氣相“層流層”，或者液相主體到液相“層流層”的對(duì)流擴(kuò)散速率。 “傳質(zhì)示意圖”見圖2。

圖2 傳質(zhì)示意圖

由于氣相主體（濕氯氣）中氯氣擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相主體氯水中氯氣的擴(kuò)散速率，因此氯水脫氯解吸主要取決于液相中氯氣的擴(kuò)散速度（即液膜擴(kuò)散速率）。也就是說在濕氯氣中氯氣的擴(kuò)散要比在氯水溶液中擴(kuò)散快得多，傳質(zhì)吸收主要由液相中氯氣擴(kuò)散所控制。從某種意義上來說，液膜擴(kuò)散是傳質(zhì)吸收過程的主要推動(dòng)力。也就是說氯水中的所含氯氣處理量決定于氯水界面處的氯氣濃度。而不同的濃度和溫度的氯水界面處氯氣濃度是不同的。把氯水界面處氯氣的濃度降低，就能提高氯水脫吸氣相中所含氯氣進(jìn)行傳質(zhì)的速率，也就能將“液相”氯水中所含氯氣量降到最低點(diǎn)。那么，要降低氯水界面處的氯氣濃度有兩種途徑。

a.在溫度一定的狀況下，氣相濕氯氣負(fù)壓越高，其液面上的氯氣濃度就越低（這是從參數(shù)濃度方面來考慮）。

b.在濃度一定的狀況下，氯水的溫度越高，溶解度越低，那么它的液面上氯氣濃度隨之上升，從而加大了傳質(zhì)吸收的過程的推動(dòng)力。恒定濃度氯水溶液界面壓力、溫度關(guān)系示意圖見圖3。

如圖3（Ⅰ）表示氯水溶液在一個(gè)封閉的容器中，溶液中的氯氣不斷地從溶液中解吸出來進(jìn)入氯水液面。幾乎同時(shí)又有液面上的氯氣不斷地進(jìn)入氯水溶液因而氯水溶液的液面上氯氣分壓幾乎不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖3 恒定濃度氯水溶液界面壓力、溫度關(guān)系示意圖

如圖3（Ⅱ）表示氯水溶液在一個(gè)封閉的容器中，并且處于溫度上升的加熱狀態(tài)，氯水溶液中的氯氣大量的被解吸出來進(jìn)入氯水溶液的液面。由于溫度升高，溶解度降低，造成氯水液面上的氯氣分壓增高，此時(shí)液面上的氯氣很難進(jìn)入氯水溶液。

如圖3（Ⅲ）表示氯水溶液在一個(gè)封閉的容器之中，并且處于溫度下降的冷卻狀態(tài)，氯水溶液中的氯氣由于溫度降低而解吸至液面上的很少；相反液面上的氯氣由于溫度降低溶解度增大而大量溶解進(jìn)氯水溶液，造成氯水液面上的氯氣分壓力降低，此時(shí)液面上的氯氣較容易進(jìn)入氯水溶液。

對(duì)于氣相中含有雙組分（氯氣與水蒸氣）的混合物來說，其液相擴(kuò)散組分（氯氣）擴(kuò)散進(jìn)入濕氯氣中的過程，“費(fèi)克定律”適用于該過程。即在單位時(shí)間之內(nèi)，液相氯水中的擴(kuò)散組分（氯氣）擴(kuò)散通過單位面積的物質(zhì)量是與擴(kuò)散組分在擴(kuò)散方向Z向上的濃度梯度成正比。這很好地解釋了為什么需要提高氯水中氯氣的濃度，采用減壓法實(shí)現(xiàn)氣相空間內(nèi)氯氣分壓濃度，從而降低氯水液相表面氯氣濃度的原因。

3.2 氯水脫氯控制要點(diǎn)

從氯水脫氯原理分析可知，要得到較好的解吸效果，需要特別注意如下幾點(diǎn)參數(shù)。

（1）氯水pH值。該參數(shù)調(diào)節(jié)范圍1.5～1.8，可以促進(jìn)氯水中溶解的游離氯反向生成不易溶解于水的氯氣，是有利于游離氯解吸的前提條件。

氯水pH值如果控制過低，反應(yīng)過酸量太高，一方面造成高純鹽酸的浪費(fèi)，在解吸后為了化學(xué)脫除殘余氯需要調(diào)節(jié)pH值，加入亞硫酸鈉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在此過程中加入燒堿進(jìn)行調(diào)節(jié)會(huì)造成成本增加；另一方面，強(qiáng)酸條件下在氯水加熱后，高溫強(qiáng)酸性氯水腐蝕性相較于常溫酸溶液，會(huì)對(duì)設(shè)備的壽命造成較大影響，即使使用鈦板換，其壽命亦會(huì)降低。

如果pH值控制的較高，不利于氯氣快速生成，則在填料塔中進(jìn)行噴淋時(shí)，在填料表面形成液膜后，由于沒有形成不易溶于水的氣體狀態(tài)，依然存在大量的溶于水的游離態(tài)氯，則無法實(shí)現(xiàn)有效的液膜態(tài)分子遷移，從而在氯水下降至填料下時(shí)，失去解吸的機(jī)會(huì)，造成解吸的氯水中游離氯含量超標(biāo)，增加后續(xù)殘余氯化學(xué)脫氯藥劑的使用量，增加氯水脫氯的成本。

（2）氯水的溫度。該參數(shù)控制范圍90～95℃，溫度的提高有利于降低氯氣的溶解度，氯氣在不同溫度條件下水中的溶解度見表2。

從表2可知，隨著溫度的升高，氯氣在水中的溶解度逐步降低，但氯水中溶解的氯氣含量的降低趨勢(shì)并非線性降低，而是隨著溫度的升高呈現(xiàn)曲線加速降低的趨勢(shì)，在90～100℃降低最快，由于氯水脫氯是在真空情況下進(jìn)行，隨著真空度的提高，水的沸點(diǎn)逐步降低，為了控制脫氯的效果，節(jié)約蒸汽，減少后續(xù)鈦冷卻器所需循環(huán)水的冷卻負(fù)荷，避免過度消耗蒸汽的同時(shí)，又消耗大量的循環(huán)水造成能源利用的浪費(fèi)，安邦公司為了減少濕氯氣中同等干氯氣所裹挾出的水蒸氣氣量，綜合考慮選擇90～100℃溫度控制范圍。

表2 氯氣在水中的溶解度

（3）氯水脫氯塔氣相真空度。該參數(shù)控制范圍60～65 kPa，主要目的是降低氯水界面液相上方氯氣分壓，從而降低液相表面氯氣的濃度。由于氯水脫氯過程是液膜控制，取決于液相中氯氣濃度梯度的傳遞速度，所以該真空度再次提高對(duì)氯水脫氯的影響并不是那么明顯，綜合負(fù)壓解吸過程中真空度對(duì)水蒸氣分壓的影響，該參數(shù)控制為如上控制范圍。

通過試驗(yàn)，經(jīng)過過程解吸后，氯水中的游離氯含量降低為原來的3%以內(nèi)，需要進(jìn)一步通過加堿及亞硫酸鈉反應(yīng)掉殘余的游離氯，控制ORP在50 mV以下，pH控制在8.0～9.0，可滿足直排的要求。

4 投資和效益分析

4.1 項(xiàng)目運(yùn)行費(fèi)用

項(xiàng)目運(yùn)行費(fèi)用按照10年折舊，2臺(tái)脫氯廢水泵（7.5 kW），按照年運(yùn)行8 640 h，工業(yè)電平均價(jià)格0.68元/kW·h計(jì)算，年成本4.4萬元；氯水脫氯耗蒸汽約0.9 t/h，按照年使用8 640 h，蒸汽平均價(jià)格150元/t，年成本116.64萬元。折舊按10.2萬元，維修按2.8萬元計(jì)算，年總成本134.04萬元。

4.2 項(xiàng)目投資及收益

投資主要分為建筑、安裝和設(shè)備三項(xiàng)，其中建筑施工4萬元，安裝4萬元，設(shè)備投資中主要設(shè)備投資59萬元，儀表投資22萬元，管件閥門等21萬元，合計(jì)110萬元。

公司燒堿產(chǎn)能為20萬t/a，氯氣產(chǎn)能為17.75萬t/a左右。假設(shè)氯水中溶解氯為3.4 g/L，按照7.55 t/h氯水量，按照360天計(jì)算，每年脫除氯氣221.8 t，按照600元/t計(jì)算，增效13.31萬元。

按照工業(yè)鹽550元/t，鹵水及脫硝折百成本160元/t，每年因脫除氯水使用鹵水，相當(dāng)于使用23 545 t折百鹽，節(jié)約成本918萬元。

綜上，實(shí)際可增加效益為797.27萬元/a。

5 結(jié)語

安邦公司針對(duì)現(xiàn)狀分析，制定出可行的用鹵比例提升方案，并付諸實(shí)施。通過對(duì)氯水脫氯原理的研究，經(jīng)過理論計(jì)算，得出氯水產(chǎn)生量，通過解吸塔模型計(jì)算，設(shè)計(jì)出較為合理的氯水解吸塔并應(yīng)用。在氯水脫氯過程中不斷摸索，總結(jié)出一套行之有效的控制方法，并形成操作法，通過自動(dòng)化流程的實(shí)施，有效實(shí)現(xiàn)了氯水脫氯的目標(biāo)。

從氯水真空脫氯效果來看，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，提高了4.2%左右用鹵比例，取得了較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了源頭提升、中間控制、末端增效的目的，也為安邦氯堿廠下一步降本增效的雙革四新工作奠定了基礎(chǔ)。