賀登成，燕麗梅

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719000）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“北元集團(tuán)”）擁有110萬(wàn)t/a聚氯乙烯、80萬(wàn)t/a燒堿裝置。氯氫處理裝置液化工序采用國(guó)產(chǎn)冷凍機(jī)，共計(jì)6臺(tái)，其中理論最大排氣量825 m3/h，生產(chǎn)能力2萬(wàn)t/a。液氯儲(chǔ)槽8臺(tái)，每臺(tái)容積53 m3，屬于重大危險(xiǎn)源區(qū)。冷凍機(jī)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中和氯化氫合成工序相關(guān)，在操作過(guò)程中對(duì)氯化氫合成工序的影響較大。氯氣液化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行影響著整個(gè)氯堿生產(chǎn)的安全與穩(wěn)定。

1 生產(chǎn)工藝

1.1 液化工藝

來(lái)自氯氣分配臺(tái)的干燥氯氣進(jìn)入氯氣液化器，氯氣在管殼內(nèi)與管間流過(guò)的-35℃的氟里昂換熱，被液化后進(jìn)入氯氣分離器，分離的液氯進(jìn)入液氯貯槽，尾氯通過(guò)液化尾氯管線輸送至氯化氫合成工序。

1.2 冷凍工藝

冷凍過(guò)程是通過(guò)制冷劑氟利昂液態(tài)和氣態(tài)的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中的吸、放熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。在制冷循環(huán)中，液態(tài)的氟利昂從氟貯液器進(jìn)入氯氣液化器列管間，與管內(nèi)約30℃干燥氯氣交換熱量后變?yōu)闅鈶B(tài)氟利昂，再進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮后成為溫度與壓力較高的氣態(tài)氟利昂，此時(shí)的氟利昂壓力為0.9～1.2 MPa，只須稍加冷卻即可成為液態(tài)氟利昂。即氣態(tài)氟利昂進(jìn)入冷凝器內(nèi)與冷凝器管內(nèi)25℃左右的循環(huán)冷卻水換熱，使溫度與壓力較高的氣態(tài)氟利昂降溫降壓成為液態(tài)氟利昂，再貯存到氟貯液器。再利用液態(tài)的氟利昂氣化需大量吸收熱量的原理，吸收氯氣的熱量，達(dá)到氯氣被液化的效果，而氟利昂則變?yōu)闅鈶B(tài)，再進(jìn)入壓縮，形成一個(gè)冷凍循環(huán)。液化系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 液化系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

2 液化系統(tǒng)的作用及影響

2.1 液化系統(tǒng)的作用

北元集團(tuán)燒堿生產(chǎn)采用的是離子膜電解工藝，氫氣和氯氣是1∶1（摩爾比）生產(chǎn)，而在氯化氫合成工序氯化氫生產(chǎn)過(guò)程中氫氣是過(guò)量的，其中氫氣和氯氣反應(yīng)是1.15∶1～1.20∶1進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下。

式中：Cl2為參與反應(yīng)的氯氣；H2為參與反應(yīng)的氫氣；H2′為過(guò)量的氫氣；HCl為生成的氯化氫氣體[1]。

氯氣不能完全使用，多余的氯氣要用液化系統(tǒng)進(jìn)行液化處理。在氯化氫合成工序?qū)β葰飧挥嗟那闆r下，液化工序用冷凍機(jī)進(jìn)行增載液化量來(lái)平衡，反之在氯化氫合成對(duì)氯氣進(jìn)一步需求的情況下，用冷凍機(jī)進(jìn)行減載液化量，形成動(dòng)態(tài)平衡。

2.2 冷凍機(jī)的操作影響

由于冷凍機(jī)未液化的氣體直接送至氯化氫合成工序的原氯緩沖罐，原氯緩沖罐出口壓力就是氯化氫合成爐所用壓力，冷凍機(jī)對(duì)氯氣液化量的增載和減載會(huì)直接影響到氯化氫合成爐所用氯氣壓力。冷凍機(jī)的增減載幅度不同，在DCS人員不進(jìn)行手動(dòng)調(diào)節(jié)干預(yù)的情況下，對(duì)應(yīng)的氯化氫合成爐氯氣總管壓力變化不同（見(jiàn)圖2）。

圖2 冷凍機(jī)增減載量與氯氣壓力變化關(guān)系

從圖2可以看出，氯化氫合成爐氯氣總管壓力的變化幅度隨著增減載幅度增大而增大。而氯化氫合成爐使用的氯氣壓力需要處于穩(wěn)定狀態(tài)，不能有過(guò)大幅度波動(dòng)，否則會(huì)影響氯化氫純度。冷凍機(jī)增載會(huì)使氯化氫合成爐氯氣壓力降低，進(jìn)入合成爐的氯氣量減少，使氯化氫純度降低。這樣就形成氫氣過(guò)量狀態(tài)，使送至聚氯乙烯合成工序氯化氫純度降低，影響氯乙烯合成率。反之，冷凍機(jī)減載會(huì)使氯化氫合成爐氯氣壓力升高，進(jìn)入合成爐氯氣會(huì)增多，若漲幅過(guò)快，不能及時(shí)調(diào)節(jié)，氯氣瞬間過(guò)量會(huì)導(dǎo)致氫氣與氯氣反應(yīng)不充分，未反應(yīng)的氯氣會(huì)隨氯化氫氣體進(jìn)入系統(tǒng)，送至聚氯乙烯合成工序。而氯氣與乙炔氣迅速發(fā)生加成反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷，由于氯氣和乙炔化學(xué)性質(zhì)都非?；顫姡酆戏磻?yīng)劇烈，放出大量的熱，聚集在混合器的有限空間內(nèi)不能釋放就會(huì)發(fā)生爆炸。因此冷凍機(jī)的增減載不當(dāng)都影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，在操作前應(yīng)了解冷凍機(jī)的性能，以及增減載幅度對(duì)氯化氫合成爐所用氯氣壓力的影響程度。

3 液化系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)分析

3.1 液氯包裝工藝流程

液氯來(lái)自液氯貯罐，通過(guò)液氯包裝泵將液氯充裝到鋼瓶或槽車內(nèi)。液氯貯罐、液氯包裝泵、槽車充裝平臺(tái)、鋼瓶充裝區(qū)、事故處理間回收的廢氯氣經(jīng)真空分配臺(tái)送至事故氯系統(tǒng)吸收。液氯貯罐、槽車充裝平臺(tái)、液氯包裝泵地坑、鋼瓶充裝區(qū)的廢氯氣經(jīng)事故風(fēng)機(jī)送至事故氯系統(tǒng)吸收。氯氣包裝工序工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 氯氣包裝工序工藝流程簡(jiǎn)圖

3.2 液氯中三氯化氮的產(chǎn)生及預(yù)防

從三氯化氮的來(lái)源分析，三氯化氮的生成是無(wú)法絕對(duì)防止的，應(yīng)采用科學(xué)合理的預(yù)防措施把三氯化氮的濃度限制在允許的范圍內(nèi)。而液氯中三氯化氮含量高的主要原因是鹽水中無(wú)機(jī)銨含量高，液氯氣化-液化循環(huán)過(guò)程中包裝罐三氯化氮累積達(dá)到爆炸危險(xiǎn)范圍；當(dāng)系統(tǒng)三氯化氮含量大時(shí)，未按規(guī)定排污或者排污次數(shù)不夠。

目前北元集團(tuán)是在氯氫處理裝置氯氣液化過(guò)程中通過(guò)控制采鹵裝置鹽水中無(wú)機(jī)銨含量及精鹽水總銨含量來(lái)控制三氯化氮的產(chǎn)生。即在鹽水中加入次氯酸鈉將其中的菌藻類、腐植酸等天然有機(jī)氧化物分解成小分子，通過(guò)三氯化鐵的吸附和共沉淀作用在預(yù)處理器中預(yù)先除去。在鹵水除氨工序中銨類物質(zhì)與次氯酸鈉在pH＞9時(shí)，反應(yīng)生成NH2Cl（一氯胺）或NHCl2（二氯胺）氣體，用空氣在氨吹除塔分離吹除。

具體工藝流程為：來(lái)自鹽井的鹵水進(jìn)入鹵水池后，由輸鹵泵送至一次鹽水工序，經(jīng)鹵水加熱器與淡鹽水換熱，溫度控制合格后，通過(guò)在鹵水加熱器出口后的鹵水管道內(nèi)加入次氯酸鈉與氫氧化鈉溶液，進(jìn)入鹵水高位槽。通過(guò)加入氫氧化鈉溶液調(diào)整鹵水pH在指標(biāo)范圍內(nèi)，后再經(jīng)鹵水高位槽頂部溢流管道進(jìn)入氨吹除塔，經(jīng)過(guò)氨吹除塔內(nèi)填料層后，反應(yīng)生成的一氯胺和二氯胺被鼓風(fēng)機(jī)輸送的氣體吹除，鹵水進(jìn)入化鹽水儲(chǔ)槽供后續(xù)工序使用。鹵水除氨工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4。

圖4 鹵水除氨工藝流程簡(jiǎn)圖

北元集團(tuán)氯氫處理裝置氯氣液化定期對(duì)液氯包裝罐三氯化氮含量進(jìn)行分析，目前每月進(jìn)行兩次分析。若液氯產(chǎn)量大或者鹽水中無(wú)機(jī)銨含量和精鹽水總銨含量升高時(shí)，增加對(duì)包裝罐三氯化氮含量的分析頻次來(lái)確定三氯化氮的含量。若包裝罐三氯化氮含量高則增加包裝罐排污的頻次來(lái)降低三氯化氮的含量，根據(jù)指標(biāo)變化情況，進(jìn)行分析調(diào)整并做好記錄。

排污具體操作步驟：將氣液分離器底部排污閥打開(kāi)，將分離器液氯及污物排入液氯貯罐內(nèi)（備用氣液分離器的底部排污閥處于打開(kāi)狀態(tài)）。液氯貯罐內(nèi)污物隨液氯管線進(jìn)入液氯包裝罐底部積聚。開(kāi)啟排污處理泵循環(huán)，檢查負(fù)壓水封槽液位至視鏡2/3處。再打開(kāi)液氯包裝罐底部排污閥門，緩慢打開(kāi)排污處理罐頂部排污閥門，防止大量液氯進(jìn)入排污處理罐內(nèi)與堿液發(fā)生劇烈反應(yīng)。當(dāng)排污0.5 h后關(guān)閉排污閥門，排污完畢后關(guān)閉進(jìn)排污處理罐液氯閥門，同時(shí)打開(kāi)進(jìn)排污處理罐液氯管線氣相平衡閥門。

排污注意事項(xiàng)：排污時(shí)必須保持包裝罐液氯有液位，以防三氯化氮以氣相存在于系統(tǒng)中，發(fā)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)。而且每次排污后要取樣分析排污處理罐內(nèi)堿液濃度，防止排污過(guò)程發(fā)生氯氣跑冒，當(dāng)排污處理罐堿液濃度低于5%時(shí)，崗位操作員通過(guò)排污處理泵將液體打入氯處理一級(jí)堿液循環(huán)罐。

3.3 氯氣液化系統(tǒng)的運(yùn)行原理及改進(jìn)意見(jiàn)

（1）氯氣液化原理

純氯氣的壓力與液化溫度之間成單值函數(shù)關(guān)系，一定的氯氣壓力具有一定的液化溫度。北元集團(tuán)氯氫處理裝置氯氣液化是采用低壓（170 kPa左右），低溫（-24℃左右）冷卻的方法進(jìn)行液化。

由于氯氣中含有氫氣，而氯氣、氫氣在一定混合比例有爆炸危險(xiǎn)，必須控制氯氣液化程度。在液化前，氫在氯中的比例很小，沒(méi)有達(dá)到爆炸下限，氫的存在不會(huì)引起爆炸；但當(dāng)氯氣液化時(shí)，氫沒(méi)有液化（氫氣在常壓下的液化溫度＜-216℃），它將在不凝性氣體中存在，氯的液化量越多，不凝性氣體中氫的含量越多，就會(huì)達(dá)到爆炸極限，威脅生產(chǎn)安全。

在生產(chǎn)液氯的過(guò)程中，還應(yīng)根據(jù)不凝性氣體中（又稱液化廢氣或尾氣）氫含量來(lái)控制氯氣液化程度（氯內(nèi)含氫＜3.5%，體積百分?jǐn)?shù)）[4]。

（2）液化系統(tǒng)冷凍機(jī)操作改進(jìn)

冷凍機(jī)的增減載幅度，影響氯氣總管壓力的變化幅度，而氯氣總管壓力，需要在穩(wěn)定的狀態(tài)下運(yùn)行，所以在操作過(guò)程中對(duì)增減載應(yīng)小幅度操作。

在氯氣處理工序中，氯氣分配臺(tái)壓力過(guò)高或者過(guò)低的情況下（控制指標(biāo)130～200 kPa），還需快速穩(wěn)定氯氣分配臺(tái)壓力。特別是在外界因素導(dǎo)致氯氣處理工序氯氣分配臺(tái)壓力快速升高或者降低的情況下，需要現(xiàn)場(chǎng)與DCS人員及時(shí)且頻繁溝通并操作，此過(guò)程不僅效率低，而且操作不能滿足生產(chǎn)需要。

氯氣分配臺(tái)壓力又影響著氯化氫合成爐氯氣總管壓力，因此現(xiàn)在將冷凍機(jī)的增減載由原來(lái)的現(xiàn)場(chǎng)控制操作改為DCS遠(yuǎn)程控制操作，這樣DCS人員根據(jù)氯氣分配臺(tái)壓力和氯化氫合成爐氯氣總管壓力來(lái)快速穩(wěn)定的對(duì)冷凍機(jī)進(jìn)行相應(yīng)的增減載。在技改為DCS遠(yuǎn)程控制操作后，氯化氫合成爐氯氣總管壓力波動(dòng)幅度在1 kPa范圍內(nèi)，并且自控閥及時(shí)有效調(diào)節(jié)，穩(wěn)定在設(shè)定值范圍內(nèi)。氯氣系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5。

圖5 氯氣系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

（3）液氯的生產(chǎn)及安全儲(chǔ)存條件

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于在系統(tǒng)開(kāi)停車時(shí)，或者制氫系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況時(shí)，為了平衡生產(chǎn)，會(huì)生產(chǎn)液氯。北元集團(tuán)液氯包裝泵采用的是液下泵，根據(jù)包裝泵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，必須使包裝罐的液位高于包裝泵體的機(jī)械部分，保持泵軸處于液氯中，起到潤(rùn)滑和防腐作用，否則會(huì)造成泵體損壞，導(dǎo)致液氯無(wú)法正常包裝，為保護(hù)設(shè)備，應(yīng)按需生產(chǎn)液氯。

從工業(yè)園區(qū)的角度對(duì)外部安全防護(hù)距離核算，需符合要求。北元集團(tuán)（一期）液氯罐區(qū)4個(gè)53 m3液氯罐，采用1用1備，最大存量控制在10 t以下，并通過(guò)高限（9 t折合液位高度）及高高限（10 t折合液位高度）進(jìn)行控制；另外2個(gè)儲(chǔ)槽采取盲板封堵措施。北元集團(tuán)（二期）液氯罐區(qū)4個(gè)53 m3液氯罐，采取2用2備，其中使用中的一個(gè)儲(chǔ)罐最大儲(chǔ)量按24 t控制，另外一個(gè)儲(chǔ)罐最大儲(chǔ)量按12 t控制，并通過(guò)高限（22 t、10 t折合液位高度）及高高限（24 t、12 t折合液位高度）進(jìn)行控制。當(dāng)使用中的儲(chǔ)罐進(jìn)行檢驗(yàn)或設(shè)備發(fā)生故障時(shí)，通過(guò)使用備用儲(chǔ)罐中的一臺(tái)來(lái)穩(wěn)定生產(chǎn)，根據(jù)《關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的指導(dǎo)意見(jiàn)》中用規(guī)定（根據(jù)液氯儲(chǔ)罐體積的大小，至少配備一臺(tái)體積最大的液氯儲(chǔ)罐作為事故液氯備用罐），剩余一個(gè)備用儲(chǔ)罐按24 t進(jìn)行備用，并將備用液氯儲(chǔ)槽抽為真空槽。

（4）液氯儲(chǔ)存的安全措施的改進(jìn)

由于北元集團(tuán)在液氯儲(chǔ)槽泄漏時(shí)應(yīng)急處置中使用水噴淋裝置，但按照《關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的指導(dǎo)意見(jiàn)》（中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)[2010]協(xié)字第070號(hào)）第四條的要求“在液氯貯槽周圍地面，設(shè)置地溝和事故池，地溝與事故池貫通并加蓋柵板，事故池容積應(yīng)足夠；液氯貯槽泄漏時(shí)禁止直接向罐體噴淋水，可以在廠房、罐區(qū)圍堰外圍設(shè)置霧狀水噴淋裝置，噴淋水中可以適當(dāng)加燒堿溶液，最大限度洗消氯氣對(duì)空氣的污染。北元集團(tuán)使用水噴淋裝置會(huì)加劇液氯的氣化，對(duì)儲(chǔ)罐和管道的泄漏部位造成腐蝕，導(dǎo)致泄漏增大不符合規(guī)范，因此拆除液氯儲(chǔ)槽水噴淋裝置改為室外水幕封鎖和吸收。

為了符合法律法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)GA1002-2012《劇毒化學(xué)品、放射源存放場(chǎng)所治安防范要求》聲光報(bào)警裝置安裝在防盜報(bào)警控制器外，報(bào)警聲級(jí)應(yīng)不小于100 dB，入侵報(bào)警系統(tǒng)報(bào)警響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于等于2 s的要求。在液氯包裝東側(cè)和南側(cè)小門各安裝1套聲光報(bào)警系統(tǒng)，即外門表面貼裝式鐵門磁安裝于門上，當(dāng)門打開(kāi)后兩塊門磁相互分離，將信號(hào)傳遞給控制器，控制器將信號(hào)傳遞給報(bào)警器進(jìn)行聲光報(bào)警，聲光報(bào)警信號(hào)自動(dòng)切斷報(bào)警信號(hào)引入氯氫處理裝置DCS控制室（不與DCS操作系統(tǒng)連接）。在人員進(jìn)出液氯包裝能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高重大危險(xiǎn)源門禁管理水平。

對(duì)液氯儲(chǔ)槽增加遠(yuǎn)傳溫度計(jì)，以供DCS控制室可以隨時(shí)監(jiān)控液氯儲(chǔ)槽液相溫度，精準(zhǔn)掌握液氯儲(chǔ)槽情況。由于液氯包裝泵采用的是液下泵，當(dāng)運(yùn)行異常情況時(shí)會(huì)導(dǎo)致液氯包裝泵憋壓，存在液氯泄漏風(fēng)險(xiǎn)，因此技改使用變頻泵等舉措保障液氯儲(chǔ)存系統(tǒng)處于安全狀態(tài)。

4 結(jié)語(yǔ)

氯氣液化系統(tǒng)作為氯堿生產(chǎn)過(guò)程中一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它的安全穩(wěn)定運(yùn)行不僅直接影響后續(xù)氯化氫合成爐生產(chǎn)氯化氫的穩(wěn)定，更重要的是影響著整個(gè)氯堿生產(chǎn)的安全與穩(wěn)定，通過(guò)對(duì)系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施安全運(yùn)行進(jìn)行保障及工藝指標(biāo)合格穩(wěn)定運(yùn)行的操作的不斷改進(jìn)完善，在保證安全的前提下，降低員工的勞動(dòng)強(qiáng)度和現(xiàn)場(chǎng)操作風(fēng)險(xiǎn)。北元集團(tuán)本著“員工的生命安全與健康高于一切”的安全核心價(jià)值觀，采取一系列措施保障系統(tǒng)處于安全穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。