周子若,彭 馳,姜智超,劉 旭,郭朝暉,肖細元

DGT和CaCl2提取下冶煉場地及周邊土壤Cd固液分配特征

周子若,彭 馳*,姜智超,劉 旭,郭朝暉,肖細元

(中南大學冶金與環(huán)境學院,環(huán)境工程研究所,湖南 長沙 410083)

通過梯度擴散薄膜(DGT)和CaCl2等提取方法,研究了典型冶煉場地及周邊多種類型土壤中Cd有效態(tài)含量和固液分配特征,并構建回歸預測模型. 結果表明: 場地渣土混合土壤、林地表層和深層土壤中Cd有效態(tài)含量較高,DGT提取結果分別為23.2, 1.90和2.53μg/kg,農田深層土壤、雜填土和素填土較低,分別為0.03, 0.05和0.03μg/kg. 土壤Cd固液分配系數(d)在雜填土、素填土、渣土混合土壤中最高,黏土、農田土壤次之,全風化土和林地土壤最低. 總體上DGT測定的d值高于CaCl2測定結果,CaCl2土液比、提取液pH值顯著影響d值結果(<0.05). CaCl2提取結果能夠通過線性回歸有效預測DGT測定的d(2=0.89～0.93).

薄膜梯度擴散(DGT)；土壤；固液分配系數；土液比；回歸預測模型；重金屬

鉛鋅冶煉活動常造成周邊土壤重金屬嚴重累積[1].土壤重金屬有效態(tài)含量是指易被生物利用或隨土壤水分運移的組分.研究表明冶煉場地及周邊土壤中Cd有效態(tài)占比高,相對于Pb、Cu、Zn、Mn等重金屬遷移性更強[2-3].土壤中過量的有效態(tài)Cd會影響植物的生長發(fā)育[4]、降低作物的產量并威脅農產品安全[5].同時土壤Cd可以通過飲水和食物鏈等途徑進入人體,威脅人體健康[6-7].

土壤重金屬有效態(tài)含量受到多種因素的影響,如土壤pH值、有機質、重金屬總量等[8].同時其測定方法也較多,提取方法、提取劑類型、土液比(/)和提取時間等均會影響測定結果[9].常見的土壤重金屬有效態(tài)提取方法,如DTPA法、EDTA法、CaCl2法和梯度擴散薄膜技術(DGT)等,常用于預測重金屬植物可利用態(tài)含量[10].固液分配系數(d)是重金屬在土壤固相和液相平衡濃度比值[11],是環(huán)境模型預測和定量評估土壤重金屬地表徑流和下滲遷移速率的關鍵參數[12-13].CaCl2法和DGT提取法都常用于測定土壤重金屬的d值, CaCl2提取方法成本較低,但只能提供一個近似土壤溶液的緩沖環(huán)境,無法體現實際土壤環(huán)境中金屬在擴散作用下吸附解吸過程[14].DGT作為新興的土壤重金屬有效態(tài)含量測定方法,其測量過程考慮了固相與孔隙水之間的金屬交換動力學,具有原位、被動、仿生等優(yōu)點[15],但其缺點為測定成本高.因此闡明CaCl2提取與DGT測定結果間的定量關系,將有利于大量樣本下土壤重金屬的固液分配特征與遷移風險研究.

本研究以某冶煉企業(yè)及周邊多種類型土壤為對象,通過DGT法和CaCl2法提取測定土壤Cd有效態(tài)含量,研究:①冶煉場地及周邊土壤中Cd有效態(tài)含量特征;②土壤性質和提取方法對土壤Cd固液分配系數的影響;③建立CaCl2和DGT提取測定d之間的回歸模型,為場地土壤重金屬環(huán)境風險評估和溶質運移模型提供關鍵參數和方法支撐.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品與實驗設計

在湖南省株洲市某典型鉛鋅冶煉場地及周邊區(qū)域分類采集9種土壤,包括冶煉廠內渣土混合土壤、全風化土、黏土、雜填土及素填土,場地周邊的林地土壤(表層0～20cm和深層20～40cm),農田土壤(表層0～20cm和深層20～40cm).土壤樣品用HF- HNO3-HClO4消解法[16]處理,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,iCAP 7400,Thermo)測定土壤Cd總量.pH值利用PHS-3C酸度計進行測定,有機質含量選用重鉻酸鉀容量法,并用元素分析儀(Vario EL,Elementar)測定.各類型土壤Cd總量和理化性質分析結果見表1.

表1 供試土壤Cd總量及相關性質

1.2 土壤重金屬有效態(tài)提取方法

選取DGT[17]和CaCl2提取法[18-19]測定9種土壤重金屬有效態(tài)含量.CaCl2測定法設置了4組實驗,包括:①提取液pH=5,土液比1:10(/);②提取液pH=5,土液比1:0.5(/);③提取液pH=7,土液比1:10(/);④提取液pH=7,土液比1:0.5(/).每個處理設置3個平行,每組實驗設置3個空白樣品.

1.2.1 DGT提取法 DGT膜材料選取ZrO-Chelex膜(Easysensor DC-Z-05,購于南京智感環(huán)境科技有限公司),首先稱取10土壤并加入最大田間持水量80%的超純水放置平衡48h,將平衡后的土壤填滿DGT裝置的內腔,24h后取出Chelex固定膜并將其用1mol/L稀硝酸浸泡24h得到提取液,計算出固定膜中Cd的積累量.計算如下:

式中:e表示DGT濃度, μg/L;為固定膜中Cd的積累量, μg;D為擴散層厚度, cm;為重金屬Cd在擴散層中的擴散系數, cm2/s;為每一個圓片膜的面積(3.14cm2);為DGT裝置的放置時間, s.

1.2.2 CaCl2提取法 配置10mmol/L的CaCl2提取液,用濃HNO3和Ca(OH)2調節(jié)pH值至5.0和7.0.稱量10土壤與CaCl2提取液按1:10(/)和1:0.5(/)加入100mL離心管中,在(20±2)℃恒溫室中以180次/min水平振蕩分別提取2h(/1:10)和48h(/1:0.5).震蕩結束后在1000離心力下離心20min提取上清液,用0.45μm濾膜過濾,通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,Nex ION 2000, PerkinElmer, USA)測定提取液Cd濃度(μg/L).

1.3 固液分配系數的計算公式

固液分配系數d(L/kg)是土壤環(huán)境達到平衡后土壤吸附的金屬含量與溶液中有效態(tài)含量的比值.計算公式如下:

式中:a表示土壤中Cd有效態(tài)含量, μg/kg;e表示提取液中Cd濃度, μg/L;s表示提取液體積, L;soil表示土壤質量, kg;t表示土壤Cd總量, μg/kg.

1.4 數據統計分析

統計分析包括正態(tài)分布檢驗、配對檢驗、方差分析、Pearson相關性分析和多元線性回歸分析,用SPSS ver 19.0完成,其余數據統計使用Excel 2016.圖表通過Prism 9.0.0和Sigmaplot ver 12.0繪制.

2 結果與討論

2.1 不同類型場地土壤與提取方法下Cd有效態(tài)含量特征

冶煉場地及周邊不同類型土壤中Cd有效態(tài)含量變化較大(表2).不同提取方法下,各類型土壤Cd有效態(tài)含量排序類似,總體呈現為林地表層和深層土壤、渣土混合土壤>全風化土>農田表層和深層土壤、場地黏土、雜填土、素填土.林地和渣土混合土壤Cd有效態(tài)含量較高,其中DGT提取下有效態(tài)Cd含量范圍為1.90～23.2μg/kg,農田土壤僅為0.03～ 0.08μg/kg.林地土壤為酸性土壤(pH=4.71),大量H+與Cd競爭土壤表面的吸附位點,增大了Cd在土壤中的有效態(tài)含量[20-21];反之堿性土壤中Fe、Mn離子形成的羥基化合物為Cd提供了大量吸附位點,土壤中Cd有效性降低[22].渣土混合土壤的Cd總量高達852mg/kg,是其余土壤類型的119～600倍,使其在堿性條件下(pH=7.94)土壤Cd有效態(tài)含量也達到了23.2μg/kg.冶煉場地渣土混合土壤和周邊林地土壤中Cd有效態(tài)含量較高,易向周邊環(huán)境遷移,需加以關注.

表2 不同提取方法下供試土壤Cd有效態(tài)含量(μg/kg)

注:CaCl2-5-10代表pH=5,土液比1:10的CaCl2提取方法;CaCl2-5-0.5代表pH=5, 土液比1:0.5的CaCl2提取方法;CaCl2-7-10代表pH=7, 土液比1:10的CaCl2提取方法;CaCl2-7-0.5代表pH=7, 土液比1:0.5的CaCl2提取方法, 下同;同行數據中標注不同字母表示方差分析中不同提取方法之間的結果差異顯著(<0.05).

不同方法下土壤Cd有效態(tài)含量和提取液Cd濃度存在較大差異(圖1).總體上,DGT提取下Cd有效態(tài)含量低于CaCl2提取結果(圖1),其中pH=5/7,土液比1:0.5CaCl2的有效態(tài)含量提取結果與DGT提取結果最為接近(表2).DGT提取過程與土液比1:0.5CaCl2提取過程的水分條件相近,均模擬了田間非飽和水分條件下Cd固液分配平衡時的孔隙水濃度[19],因此有效態(tài)含量結果相近.在CaCl2提取結果中,提取液pH值對Cd有效態(tài)含量影響較小.在提取液pH=7時,土液比對Cd有效態(tài)含量影響顯著(< 0.05).此外,土液比1:0.5(/)時,提取液Cd濃度更高,但由于提取液體積小,因此Cd有效態(tài)含量測定結果反而更低.與土液比1:0.5 (/) CaCl2的自然土壤水分條件下提取Cd有效態(tài)不同,土液比1:10(/)反映了浸出條件下土壤Cd有效態(tài)含量.提取劑用量增加,增強了溶液交換絡合鎘離子的能力[23],進而提高了液相Cd的總質量.總之,提取方法和提取液體積是影響土壤重金屬有效態(tài)含量測定結果的關鍵因素.

圖1 不同提取方法下的土壤Cd有效態(tài)含量及提取液Cd濃度

不同字母表示差異顯著(<0.05)

相關性分析結果表明,DGT提取的Cd有效態(tài)含量與CaCl2提取的結果均呈顯著相關(<0.05)(圖2).此外,各方法提取的Cd有效態(tài)含量均與土壤pH值呈顯著負相關(<0.05),CaCl2提取結果均與土壤Cd總量呈顯著相關(<0.05),pH=5/7、土液比1:0.5(/)和pH=7、土液比1:10(/)的CaCl2提取結果均與有機質(OM)呈顯著相關(<0.05).因此,土壤Cd總量、pH值和有機質是影響土壤Cd有效態(tài)含量的關鍵因素.

圖2 不同提取方法下土壤Cd有效態(tài)含量與土壤性質的相關性

小寫字母代表提取方法,a表示DGT,b表示CaCl2-5-10,c表示CaCl2- 5-0.5,d表示CaCl2-7-10,e表示CaCl2-7-0.5,t表示Cd總量,圖3同;**表示相關性顯著(0.01)

2.2 不同類型場地土壤與提取方法下Cd的固液分配特征

冶煉場地及周邊不同類型土壤中Cd的d值變化較大(表3).總體上,各類型土壤Cd的d表現為雜填土、素填土、黏土、渣土混合>農田表層和深層土壤>全風化土、林地表層和深層土壤.例如,林地土壤和全風化土的DGT提取d范圍在344～569L/kg之間,農田土壤則為8317～10415L/kg, 渣土混合、雜填土、素填土和黏土為7405～14785L/kg,相應土壤的pH值范圍分別為4.71～5.89,7.02～7.77,7.76～8.09,可見d值隨著pH值的升高而升高.除渣土混合土壤外,d在各類型土壤中的分布趨勢與土壤有效態(tài)含量呈現出相反的順序.有機質和土壤pH值是土壤中重金屬d變化的重要影響因素[24].渣土混合土壤中總量最高,土壤有效態(tài)含量也高,但渣土混合土壤中存在煤渣,有機質含量很高(8.79%),是其余土壤類型的5.00～41.9倍.較高的煤渣和有機質組分提高了渣土混合土壤對重金屬Cd的吸附能力,降低了Cd有效態(tài)含量占比,因此該類土壤中d值也較高.雖然林地土壤有機質含量較高,但其土壤呈現酸性(pH=4.71),因此d較低[25-26].綜上可知,場地全風化土和周邊林地土壤中Cd的d值低,遷移性強,其環(huán)境風險值得關注.

表3 不同提取方法和不同類型土壤中Cd的Kd值(L/kg)

注:同行數據中標注不同字母表示方差分析中不同提取方法之間的結果差異顯著(<0.05).

不同提取方法也會顯著影響Cd的d值.總體上DGT提取下Cd的d值高于CaCl2提取結果,其中pH=7, 土液比1:10(/) CaCl2的d測定結果與DGT測定結果最為接近(表3).CaCl2測定結果中,d值隨著土液比的增大而減小,隨著提取液pH值的增大而增大.配對檢驗分析的結果表明土液比1:10的條件下,提取液pH=5時d測定值顯著低于pH=7的測定結果(<0.05),土液比1:0.5時則沒有顯著差異.提取液pH=7時,CaCl2土液比1:10測定d值顯著高于土液比1:0.5的測定結果(<0.05),但提取液pH=5時測定結果差異減少.由此可知,CaCl2提取液體積和pH值都是影響土壤重金屬d測定結果的關鍵因素,提取液體積較大時,提取液pH值對結果影響較大.CaCl2提取液中性pH值條件下,提取液體積對結果影響較大.

圖3 不同方法下Cd的Kd值與土壤性質的相關性

**表示相關性顯著(0.01)

相關性分析結果表明(圖3),不同提取方法所獲取的d值之間均存在顯著相關性,DGT提取獲取的d值與CaCl2提取結果均呈顯著相關(<0.05).各提取方法下d值與土壤pH值呈顯著正相關(<0.05),d值與土壤Cd總量和有機質含量無顯著相關性(圖3).此外,研究表明土壤黏土和鐵錳氧化物含量升高會顯著降低土壤Cd的有效性,進而提高Cd的d值[27].綜上可知,土壤Cd的d值主要受到土壤性質,特別是pH值的影響.DGT測定的d值與CaCl2提取結果之間存在很強的線性關系.

2.3 DGT提取固液分配系數Kd的回歸預測

線性回歸結果表明,CaCl2提取結果均可以很好預測DGT測定的Cd有效態(tài)含量和d值.CaCl2提取結果預測DGT測定的Cd有效態(tài)含量2在0.77～ 0.91之間(圖4a,b,c,d),其中1:10(/)的CaCl2提取結果預測效果較好(圖4a,c).CaCl2提取結果預測DGT測定的d值2在0.89～0.93之間(圖4e,f,g,h).相對來說,提取液pH=7時CaCl2提取法更適合于預測DGT的d測定結果(圖4g,h).

圖4 CaCl2與DGT提取土壤Cd有效態(tài)含量及Kd值的回歸分析

d是重金屬環(huán)境過程模型的關鍵參數,可以定量預測重金屬下滲、農作物吸收和地表徑流風險[28].如Chen等[29]以d為核心構建溶質運移模型,預測再生水灌溉下農田Cd的下滲遷移風險和農作物吸收風險,Gao等[30]使用DGT計算d并結合GIFS模型預測重金屬地表徑流時的釋放風險.因此,明確d的測定方法和準確性是預測重金屬溶質運移和環(huán)境風險的關鍵[31].上述分析可知,CaCl2提取法測量重金屬在土壤固液相之間某平衡位點下的d,沒有考慮重金屬從土壤固相向液相再補給的動態(tài)過程,因此其測定結果受土壤性質、土液比、提取液pH值等干擾較大.其它的瞬時、選擇性提取的測量方法,如DTPA提取土壤中鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬[32], EDTA提取碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)重金屬[33],難以真實反映出土壤可交換態(tài)重金屬含量.DGT技術是基于時間積分濃度而非傳統提取法的瞬時濃度[34],可以更為真實地反映元素形態(tài)信息和固液分配行為.本研究通過比較不同方法下d變化,建立CaCl2和DGT測定d之間的回歸預測模型,可以為土壤重金屬環(huán)境風險評估提供關鍵參數和方法支撐.

3 結論

3.1 冶煉場地及周邊不同土壤類型下Cd有效態(tài)含量總體呈現為林地表層和深層土壤、渣土混合土壤>全風化土>農田表層和深層土壤、場地黏土、雜填土、素填土.各類型土壤Cd的d表現為雜填土、素填土、黏土、渣土混合>農田表層和深層土壤>全風化土、林地表層和深層土壤.渣土混合土壤和林地土壤中Cd的有效性和遷移性更強,需關注其對周圍生態(tài)環(huán)境的風險.

3.2 相比DGT提取法,CaCl2提取測定的Cd有效態(tài)含量更高.提取液pH=7時,提取液體積對土壤Cd有效態(tài)含量測定結果具有顯著影響.總體上DGT提取下Cd的d值高于CaCl2提取結果,pH=7,土液比1:10的CaCl2提取結果與DGT提取結果最為接近.DGT提取的Cd有效態(tài)含量及d與CaCl2提取的結果均呈顯著相關.各提取方法下土壤pH值與有效態(tài)含量呈顯著負相關(<0.05),與d值呈顯著正相關(< 0.05).

3.3 提取液pH=7的CaCl2提取結果可以通過線性回歸較好地預測DGT的d測定結果(2=0.92～ 0.93).

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ZHOU Zi-ruo, PENG Chi*, JIANG Zhi-chao, LIU Xu, GUO Zhao-hui, XIAO Xi-yuan

(Institute of Environmental Engineering, School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)., 2022,42(9)：4248～4254

The available Cd content in soil around smelting sites is high and easy to migrate. Based on DGT and CaCl2extraction methods, the available Cd contents and their partition coefficients in various types of soil around a typical smelting site were analyzed, and a regression prediction model was constructed. The results showed that the available Cd content in the slag mixed soil, forest surface soil, and deep soil was higher, with extraction values of 23.2, 1.90, and 2.53μg/kg, respectively, while the deep farmland soil, miscellaneous fill soil, and plain fill soil were low, with values of 0.03, 0.05 and 0.03μg/kg, respectively. The solid-liquid partitioning coefficients (d) of Cd in soil were the highest in mixed fill, plain fill, and slag mixed soil, followed by clay and farmland soil, and lowest in fully weathered soil and forest soil. Thedvalues of Cd determined by DGT were generally higher than that of CaCl2extraction. The soil-liquid ratio and the pH of the CaCl2extraction solution significantly affected the determination results of thedvalue (<0.05). CaCl2results could accurately predictdvalues determined by DGT using linear regression (<0.05).

diffusive gradients in thin-films (DGT)；soil；solid-liquid partitioning coefficients；soil-liquid ratio；regression prediction model；heavy metals

X53

A

1000-6923(2022)09-4248-07

2022-02-16

國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC1800400)

*責任作者, 副教授, chipeng@csu.edu.cn

周子若(1998-),女,江西南昌人,中南大學碩士研究生,主要從事場地土壤重金屬污染分布特征研究.發(fā)表論文2篇.