楊育紅,寇麗棟,范慶峰,王 靜

鎂改性污泥基生物炭去除水中磷和抗生素

楊育紅1,寇麗棟2,3,范慶峰2,王 靜3*

(1.華北水利水電大學(xué)水利學(xué)院,河南 鄭州 450046；2.河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007；3.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

為解決廢水磷回收和污泥資源化利用問題,以污水處理廠污泥為前驅(qū)體,采用鎂鹽溶液浸漬和高溫?zé)峤夥椒?制備系列鎂改性污泥基生物炭(MgBC),研究了MgBC對水中磷酸鹽的吸附性能,以及在過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS)氧化劑存在下對共存抗生素的催化降解性能.結(jié)果顯示:氮?dú)夥铡?mol/L鎂鹽加入量制備的Mg1BC相比于未改性污泥基生物炭(BC),對磷的Langmuir飽和吸附容量可達(dá)63.2mg/g(為BC的近3倍);除極酸條件下(pH0<4),Mg1BC的磷去除率均大于99%;水中共存離子對Mg1BC吸附磷影響較小,Mg1BC具有較強(qiáng)的適用性.此外,Mg1BC可催化活化PMS,顯著提高與磷共存抗生素(如四環(huán)素(TC)、磺胺二甲基嘧啶(SMT))的降解性能,實現(xiàn)吸附磷和高效去除抗生素的雙重目的.

鎂改性；生物炭；磷酸根；抗生素；吸附；催化降解

協(xié)同應(yīng)對和防范水中磷多、田里磷少、地上磷資源不可再生的三重風(fēng)險,對水安全、糧食安全和磷礦資源安全具有重要的現(xiàn)實性和前瞻性.隨著全球糧食和磷肥需求量的增加,磷作為一種“戰(zhàn)略屬性”資源,存在日益短缺的危機(jī)[1]. 作為水體富營養(yǎng)化的限制性因子,我國規(guī)定地表水II類湖、庫總磷濃度標(biāo)準(zhǔn)為0.025mg/L[2].磷短缺和磷污染挑戰(zhàn),以及我國化肥使用量零增長的制度約束,使得采用技術(shù)手段從廢水中去除回收磷,成為近年來研究重點(diǎn)和熱點(diǎn).

生物處理技術(shù)、物理化學(xué)技術(shù)以及鳥糞石結(jié)晶技術(shù)[3-6]是常用的磷去除和回收手段.其中,生物炭吸附技術(shù)因操作簡單、成本低、效率高,吸附飽和后的吸附材料還可用做磷肥或土壤調(diào)理劑等優(yōu)勢成為廢水除磷的重要方法[7].種植養(yǎng)殖廢棄物直接熱解制備的生物炭因比表面積較小、活性位點(diǎn)較少,磷吸附容量普遍偏低[8],常外加鐵、鈣、鎂等金屬離子改性或活化,提高生物炭的吸附能力[9-11].不同于動植物廢棄物,原始狀態(tài)的鋼鐵廢水污泥和給水污泥自帶金屬雜質(zhì),可直接用作吸附材料,但磷吸附量不超過10mg/g[12-13].將污泥直接熱解,所含金屬雜質(zhì)可被活化并轉(zhuǎn)化為吸附或催化活性位點(diǎn)[14].市政污泥基生物炭的磷吸附容量高于以農(nóng)業(yè)廢棄物、木材制備的生物炭[15],且通過外加金屬離子、優(yōu)化熱解條件,可進(jìn)一步提高市政污泥基生物炭的磷吸附性能.Mn/Al雙金屬氧化物改性的污泥基生物炭吸附磷可達(dá)28mg/g[16],調(diào)控?zé)峤鈼l件的污泥基生物炭對磷的吸附容量超過30mg/g[17].市政污水處理廠污泥作為生物炭前驅(qū)體制備磷吸附劑,具有很好的應(yīng)用前景.

抗生素在水環(huán)境中的普遍存在已被廣泛重視[18-20],養(yǎng)殖廢水中抗生素的最高濃度達(dá)數(shù)百μg/ L[21],地表水、地下水、生活污水中均有發(fā)現(xiàn)[22].回收廢水中的磷不可避免受到抗生素污染,造成磷再利用的潛在威脅[18].因此,迫切需要開發(fā)既能吸附磷又能降解抗生素的方法.

改性污泥基生物炭在氧化劑存在下,具有提高有機(jī)污染物和抗生素降解的性能[23].以市政污泥為主要原料,通過鎂鹽浸漬法和熱解法制備系列鎂改性污泥基生物炭(MgBC),基于MgBC的結(jié)構(gòu)形貌、組成和活性位點(diǎn)的系統(tǒng)表征,研究了MgBC對磷的吸附性能、抗生素的降解性能以及磷和抗生素共存時的去除效果,旨在獲得具有高效吸附性能和催化活性的鎂改性污泥基生物炭,以期消除富集磷的生物炭用作磷肥或土壤調(diào)理劑時共存抗生素的污染.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

污泥取自河南省某市政污水處理廠.基本組成為水分45.39%,總固體54.61%.總固體中灰分62.71%,其中Ca 11.44%、Fe 4.28%、Al 3.45%、Mg 2.54%、P 1.39%、K 0.84%;有機(jī)質(zhì)37.29%.污泥自然風(fēng)干、磨碎、烘干后,保存?zhèn)溆?記Sm).

實驗用磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、腐植酸鈉(NOM)、氯化鈣(CaCl2)、氯化銨(NH4Cl)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5? KHSO4?K2SO4, PMS)、鹽酸四環(huán)素(TC)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)為分析純以上.

1.2 污泥基生物炭和鎂改性污泥基生物炭的制備

污泥基生物炭采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽?分別采用空氣、真空和氮?dú)?種氣氛.其中,空氣熱解在馬弗爐中進(jìn)行,將一定量污泥置于蓋蓋坩堝中,開啟加熱程序,10℃/min升溫至600℃保持2h,自然冷卻至室溫,保存?zhèn)溆?所得產(chǎn)物記為BCA(空氣).真空熱解和氮?dú)夥諢峤庠诠苁綘t中進(jìn)行,將一定量污泥置于敞口瓷舟中,緩慢推到管式爐中間加熱位置,抽真空(-0.1MPa)或氮?dú)饬?5L/h,吹掃30min后開啟加熱程序,10℃/min升溫至600℃保持2h,自然冷卻至室溫,保存?zhèn)溆?所得產(chǎn)物分別記為BCV(真空)和BCN(氮?dú)?.

鎂改性污泥基生物炭(MgBC)采用MgCl2浸漬法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽?稱取4g污泥置于一系列100mL錐形瓶中,加入20mL去離子水,超聲振蕩0.5h;然后加入一定量的氯化鎂,控制鎂的物質(zhì)的量濃度分別為0.5, 1, 2mol/L,超聲振蕩2h后,60℃烘干至恒重、球磨;采用氮?dú)夥諢峤夥ㄖ频肕gBC(=0.5, 1, 2),步驟同BCN.

1.3 污染物去除實驗

1.3.1 吸附實驗 將0.03g BC或MgBC和30mL磷酸鹽工作溶液置于100mL錐形瓶中, 25℃、150r/min恒溫振蕩一定時間或達(dá)平衡后,經(jīng)0.22μm尼龍濾膜過濾,測定濾液中磷濃度.

研究不同初始pH值(pH0)、初始濃度(0)、反應(yīng)時間()和共存離子對磷吸附的影響.pH0用0.1mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)至2～11;0用1000mg/L儲備液(以P計)稀釋至5～250mg/L,選取0～72h,共存離子選取Cl-、NO3-、HCO3-陰離子和Ca2+、Mg2+、NH4+陽離子(0.2, 1, 5mmol/L),以及腐植酸鈉(NOM, 0.4, 2, 10mg/L).

1.3.2 催化降解實驗 將0.01g BC或MgBC和50mL抗生素溶液(TC和SMT,00.05mmol/L)移入100mL錐形瓶,加PMS(0.1, 1mmol/L), 25℃、150r/min恒溫振蕩一定時間(0～4h),經(jīng)0.22μm尼龍濾膜過濾,測定濾液中抗生素濃度.

1.3.3 同時吸附和催化降解實驗 將0.03g BC或MgBC加入100mL錐形瓶,加30mL磷酸鹽(050mg/L)和抗生素(00.05mmol/L)的混合液,加PMS(1mmol/L)后,25℃、150r/min恒溫振蕩達(dá)平衡后(24h),經(jīng)0.22μm尼龍濾膜過濾,分別測定濾液中磷濃度和抗生素濃度.

1.4 吸附模型

吸附動力學(xué)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型模擬,吸附等溫線采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型模擬.

1.5 表征和分析方法

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,日立,日本)觀察生物炭表面形貌,能量色散X射線光譜儀(EDS,HORIBA EX-350,日本)分析Ca、Fe、Mg、P等元素在生物炭表面的分布;粉末X射線衍射儀(XRD,Bruker D8advance,德國)表征晶體結(jié)構(gòu);全自動比表面積分析儀(ASAP 2460,Micromeritics,美國)測試生物炭比表面積和孔徑分布;X射線光電子能譜儀(XPS,EASCAB 250Xi,Thermo Fisher,美國)分析元素含量及形態(tài)變化;熱重分析儀(TGA,Setaram Labsys Evo,法國)模擬污泥的氮?dú)夥諢峤膺^程.

溶液磷濃度采用鉬酸銨分光光度法[24]測定,測試波長700nm(UV-1800,日本島津).抗生素濃度用液相色譜法測定(LC-20AT,日本島津),其中:TC測試波長360nm,流動相0.01mol/L草酸-乙腈(體積比7:3);SMT測試波長264nm,流動相0.1% 乙酸-乙腈(體積比6:4).

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件優(yōu)化

生物炭性能與制備條件密切相關(guān)[23,25-26].不同熱解氣氛和鎂鹽加入量對產(chǎn)率和磷吸附性能的影響見圖1.3種氣氛和鎂鹽加入量制備的生物炭產(chǎn)率在56%～68%.未改性生物炭中,氮?dú)夥障翨CN產(chǎn)率最低,為58.4%,磷吸附容量25.5mg/g,高于真空和空氣氣氛制備的生物炭,這是因為與相對封閉的真空和空氣氣氛相比,氮?dú)獬掷m(xù)流動有助于攜帶走反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物,使得污泥分解反應(yīng)更徹底.鎂鹽改性生物炭產(chǎn)率56%～61%,較未改性生物炭產(chǎn)率變化不大,但磷吸附容量顯著提高.鎂鹽加入量1mol/L時(Mg1BC)磷吸附量47.2mg/g最高;提高鎂鹽加入量,生物炭產(chǎn)率和磷吸附容量變化不大.選取氮?dú)夥蘸玩V鹽加入量1mol/L為最優(yōu)制備條件,對比BCN(以下簡寫B(tài)C)、Mg1BC的吸附性能和催化降解性能.

圖1 生物炭產(chǎn)率和磷吸附容量(Qe)對比

2.2 磷吸附去除

2.2.1 溶液pH值影響 如圖2所示,初始pH0升高,BC和Mg1BC對磷的吸附量均呈現(xiàn)逐漸上升直至恒定的變化趨勢.未改性污泥基生物炭在酸性較強(qiáng)時(pH02),BC對磷的吸附量為負(fù)值,說明BC原料污泥中所含的磷(1.39%)可在強(qiáng)酸條件下“不吸反析”[27];pH02.5時,BC的磷吸附量升至12.7mg/g, pH04時,BC的磷吸附量恒定約26mg/g. Mg1BC較BC吸附磷容量顯著提高,pH02時,Mg1BC的磷吸附量也有1.1mg/g; pH04時,Mg1BC的磷吸附量50mg/g,溶液中磷去除率99%以上.除pH02外,溶液BC和Mg1BC呈堿性,pHe均大于7.與污泥基生物炭中含有CaO、MgO等金屬氧化物相關(guān)[20,28-29].溶液中金屬氧化物易發(fā)生公式(1)～(2)的質(zhì)子化反應(yīng),產(chǎn)生的OH-提高溶液pH值,使得pHe普遍高于pH0;而生物炭表面帶正電有利于通過靜電作用吸附磷酸根陰離子(pH值7～12時,磷酸根以HPO42-為主),使得BC和Mg1BC對磷呈現(xiàn)優(yōu)良吸附性能.

(2)

2.2.2 吸附動力學(xué) 如圖3所示,隨反應(yīng)時間增加,BC和Mg1BC均先快速吸附、后放緩至趨于平衡. BC吸附速度快,12h可達(dá)平衡;鎂改性引入了更多吸附位點(diǎn),Mg1BC吸附容量高.動力學(xué)擬合結(jié)果說明(表1),兩種動力學(xué)模型均能很好地擬合曲線,尤其是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,對BC和Mg1BC的擬合相關(guān)系數(shù)(2)均大于0.97.改性前后生物炭上的磷吸附過程均以化學(xué)吸附為主[10,17].

2.2.3 吸附等溫線 圖4對比了25℃下不同磷初始濃度(0)對BC和Mg1BC吸附容量的影響.0升高,磷吸附量先快速、后緩慢升高、直至趨于穩(wěn)定.Langmuir、Freundlich和Temkin模型擬合見表1.Langmuir模型擬合BC吸附等溫線最好,而Temkin模型對Mg1BC的吸附等溫線擬合最佳,改性前后污泥基生物炭磷吸附機(jī)理存在差異.Langmuir模型適于均勻表面的單層吸附,而Freundlich和Temkin模型適用于不均勻表面的吸附,擬合模型的變化說明較未改性BC,改性Mg1BC表面吸附位點(diǎn)分布更不均勻,吸附時磷分子間存在相互作用,導(dǎo)致吸附性能隨分子覆蓋而線性降低[30];擬合Mg1BC的飽和吸附容量63.2mg/g,為未改性BC的近3倍.

圖3 反應(yīng)時間對磷吸附量的影響和吸附動力學(xué)擬合

表1 吸附動力學(xué)和吸附等溫線模型擬合參數(shù)

注:e表示吸附平衡時的吸附量, mg/g;1和2分別表示準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù), h-1, g/(mg·h);m表示Langmuir擬合的最大吸附量, mg/g;L表示Langmuir常數(shù), L/mg;F表示Freundlich常數(shù), mg/g;代表非均質(zhì)系數(shù);和是Temkin常數(shù), J·g/mg, L/mg.

圖4 磷吸附等溫線及模型擬合

2.2.4 水中共存離子影響 共存離子對Mg1BC吸附磷無顯著影響(圖5),Mg1BC吸附容量45～50mg/g.陰離子HCO3-與磷酸根陰離子存在一定競爭,有微弱抑制作用[31];陽離子NH4+顯示微弱抑制,推測吸附磷在Mg1BC上的存在形式并非磷酸銨鎂(即鳥糞石),而共存Ca2+、Mg2+未見明顯影響,說明表面化學(xué)吸附或沉淀是磷去除主要機(jī)制,而非水中Ca2+、Mg2+離子對磷酸根的沉淀作用[17];NOM對磷吸附影響不大.可見,水中共存離子對磷吸附影響較小,在自來水中也能實現(xiàn)近50mg/g的吸附容量,Mg1BC具有較高的磷吸附選擇性,適用于實際水體除磷.

圖5 水中共存離子對Mg1BC吸附磷的影響

2.3 抗生素催化降解

單獨(dú)Mg1BC可通過p-p作用吸附約20%的TC[32],但對SMT吸附不明顯(圖6);單獨(dú)PMS對兩種抗生素均有一定去除效果,PMS濃度1mmol/L時,去除TC速率和降解效果好于SMT.未活化PMS即可破壞兩種抗生素結(jié)構(gòu),TC相比SMT更易被PMS降解[33-35].當(dāng)Mg1BC與PMS共存反應(yīng)10min,TC去除率達(dá)99.5%以上,顯著高于PMS單獨(dú)作用時的83.0%;反應(yīng)10min的SMT去除率87.2%也高于PMS單獨(dú)作用時的64.1%,說明Mg1BC可催化活化PMS并促進(jìn)抗生素降解[17].

2.4 磷吸附和抗生素催化降解同時進(jìn)行

如圖7所示, SMT共存對磷吸附影響不大,pH0影響遵循高pH值利于磷吸附去除的規(guī)律;PMS加入對酸性和中性pH0條件下的磷吸附影響較大,這是因為PMS自身呈酸性,加入后會降低溶液pH值,從而抑制磷在Mg1BC上的吸附,但Mg1BC在中性條件下對磷的吸附容量仍高達(dá)40mg/L以上,堿性pH0條件下磷吸附基本不變.對于SMT去除(圖7b), Mg1BC可吸附去除30%左右的SMT,顯著高于圖6中SMT的近零去除率,這是因為圖7中Mg1BC的投加劑量為1g/L,高于圖6中的0.2g/L;溶液中磷存在和pH0對SMT吸附影響不大,SMT去除率保持在25%～ 40%之間;加入PMS,3個pH值條件下SMT的去除率均超95%.可見,Mg1BC/PMS體系用于磷和抗生素復(fù)合污染水體處理時,可同時實現(xiàn)磷的高效吸附回收和抗生素的高效降解;磷吸附和SMT降解互不干擾,說明吸附活性位點(diǎn)和催化活性位點(diǎn)可能互不相同,根據(jù)Mg1BC成分推測,CaO、MgO為磷吸附位點(diǎn),碳結(jié)構(gòu)和鐵氧化物為催化活性位點(diǎn)[23].

2.5 材料表征

如圖8所示,污泥熱解過程分3個階段[15]:階段一(40～200℃)為脫水過程,失重約3%;階段二(200～ 600℃)為有機(jī)物揮發(fā)、分解、碳化過程,失重約27%;階段三(600～800℃)為碳酸鈣分解為CaO過程,失重約10%;整個過程共失重40%,與污泥基生物炭產(chǎn)率一致.鎂鹽改性污泥熱解過程較復(fù)雜,階段一(40～250℃)為脫水過程,失重約27%,包括鎂鹽脫結(jié)晶水(98, 136℃)、繼續(xù)脫結(jié)晶水形成Mg(OH)Cl(187, 233℃)[30];階段二(250, 600℃)為有機(jī)物揮發(fā)、分解、碳化過程和Mg(OH)Cl繼續(xù)分解形成MgO過程(424℃)[35],失重約20%;階段三(600～800℃)為碳酸鈣分解為CaO過程,失重約5%;整個過程失重52%.氮?dú)夥崭邷責(zé)峤馓幚淼奈勰啾惶蓟?同時部分碳酸鈣及其他金屬化合物分解形成有利于磷吸附的CaO、MgO等活性物質(zhì);鎂鹽改性引入MgO,進(jìn)一步提高磷吸附能力[36-37].

采用SEM和EDS面掃描分別分析改性前后及磷吸附前后生物炭表面的形貌變化與元素分布情況(圖9).BC由粒徑0.1～2μm大小不等的顆粒聚集而成;鎂鹽改性后Mg1BC的組成顆粒邊緣部分融合,反映了MgCl2·6H2O在高溫?zé)峤膺^程中的熱熔分解現(xiàn)象;吸附磷后,BC表面出現(xiàn)大量粒徑較小、分布較均勻的顆粒(0.1～0.2μm),Mg1BC表面則出現(xiàn)大量棒狀或片狀顆粒,推測是磷與CaO、MgO等反應(yīng)形成的表面沉淀[38].EDS分析表明Mg1BC主要由鈣、鐵、鎂、磷等元素組成,改性引入的鎂元素在Mg1BC結(jié)構(gòu)中呈均勻分布狀態(tài);Mg1BC自身即含一定量磷元素,吸附后磷進(jìn)一步在Mg1BC結(jié)構(gòu)中富集,使得吸附飽和后的生物炭具有回用做磷肥或土壤改良(調(diào)理)劑的潛質(zhì).

如圖10所示,BC主要由石英(Q)和碳酸鈣(C)組成,含少量MgO(M)[30,36,38], BC的XRD圖譜上未見CaO,說明研究溫度下大部分碳酸鈣并未分解形成CaO;鐵、鋁雖占污泥灰分的4.28%和3.45%, XRD圖譜上未見其明顯特征峰,說明可能以無定形形態(tài)存在;鎂改性后Mg1BC仍以石英為主,但碳酸鈣特征峰基本消失,MgO特征峰顯著增強(qiáng),鎂鹽促進(jìn)碳酸鈣分解為CaO,同時鎂鹽分解形成MgO,CaO和MgO的出現(xiàn)均有利于磷吸附.BC和Mg1BC吸附磷后未見明顯磷化合物特征峰,說明吸附磷主要以無定形形態(tài)存在.

圖9 吸附磷前后BC和Mg1BC的SEM(A)和EDS元素分析(B,C)

如圖11所示,BC主要由碳、氧、氮、鈣、鎂、磷等元素組成,鎂改性后,Mg1BC的鎂含量從2.44atom%升高至6.15atom%,磷含量由1.79atom%微弱降至0.95atom%,雖然XRD顯示碳酸鈣的特征峰基本消失,但XPS檢測鈣含量并未明顯變化,進(jìn)一步證明了鎂改性可促進(jìn)碳酸鈣分解為CaO;吸附磷后,鎂、鈣含量基本不變,但BC和Mg1BC的磷含量顯著升高至8.58atom%和9.43atom%,同時氧含量升高10atom%左右,進(jìn)一步證明磷酸根在BC和Mg1BC上吸附富集.Mg2p高分辨掃描圖譜顯示鎂的結(jié)合能為50.0～50.5eV,以MgO的形式存在.P2p高分辨掃描圖譜擬合顯示吸附后兩種生物炭的P含量均明顯升高,其中Mg1BC尤為顯著,說明污泥基生物炭對P具備優(yōu)良吸附效果,且Mg改性可進(jìn)一步提高P吸附性能;各樣品中,P2p均由一對峰構(gòu)成(P2p1/2和P2p3/2間距為0.87eV),P2p3/2的結(jié)合能為133.2eV,說明磷以CaHPO4或MgHPO4的形式存在,進(jìn)一步說明磷吸附為化學(xué)吸附和表面沉淀[17].

圖10 吸附磷前后BC和Mg1BC的XRD圖

圖11 吸附磷前后BC和Mg1BC的XPS圖

3 結(jié)論

3.1 Mg1BC為最佳吸附劑,制備條件為1mol/L MgCl2溶液浸漬后,氮?dú)夥崭邷責(zé)峤?鎂鹽自身分解和鎂鹽改性促進(jìn)碳酸鈣分解形成的鈣、鎂氧化物均有利于磷吸附.

3.2 鎂鹽改性可顯著提高污泥基生物炭對磷的吸附容量,將磷飽和吸附容量從改性前的24.0mg/g提高至63.2mg/g;除極酸性條件外(pH0<4),Mg1BC可實現(xiàn)對磷99%以上的去除率,且水中常見共存物質(zhì)對磷吸附無顯著影響;Mg1BC對磷的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附等溫線符合Temkin模型,吸附機(jī)理以不均勻化學(xué)吸附和表面沉淀為主.

3.3 磷和抗生素復(fù)合污染體系中,磷和抗生素在Mg1BC上的去除互不干擾;加入PMS后,Mg1BC仍保持較高磷吸附容量,同時對共存抗生素實現(xiàn)95%以上的去除率.

[1] Elser J, Bennett E. Phosphorus cycle: A broken biogeochemical cycle [J]. Nature, 2011,478(7367):29-31.

[2] GB3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

GB3838-2002 Environmental quality standards for surface water [S].

[3] Yang Q, Wang X, Luo W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge [J]. Bioresource Technology, 2018,247:537-544.

[4] Krishnamoorthy N, Dey B, Unpaprom Y, et al. Engineering principles and process designs for phosphorus recovery as struvite: A comprehensive review [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9:105579.

[5] Cai J, Ye Z, Ye C, et al. Struvite crystallization induced the discrepant transports of antibiotics and antibiotic resistance genes in phosphorus recovery from swine wastewater [J]. Environmental Pollution, 2020, 266:115361.

[6] 韓梅香,尹洪斌,唐婉瑩.熱改性凹土鈍化底泥對水體磷的吸附特征研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(1):100-108.

Han M X, Yin H B, Tang W X. Phosphorus sorption from aqueous solution by the thermally-treated attapulgite amended sediment [J]. China Environmental Science, 2016,36(1):100-108.

[7] Zhang M, Song G, Gelardi D L, et al. Evaluating biochar and its modifications for the removal of ammonium, nitrate, and phosphate in water [J]. Water Research, 2020,186:116303.

[8] Lee J I, Kim J M, Yoo S C, et al. Restoring phosphorus from water to soil: Using calcined eggshells for P adsorption and subsequent application of the adsorbent as a P fertilizer [J]. Chemosphere, 2022, 287:132267.

[9] 梁越敢,方 濤,李 偉,等.磁性龍蝦殼吸附去除水中磷的特性[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(5):1928-1933.

Liang Y G, Fang T, Li W, et al. Characteristics of phosphorus adsorption by magnetic lobster shell [J]. China Environmental Science, 2019,39(5):1928-1933.

[10] 鄧 玉,劉 斌,晏琪涵,等.一步法制備Mg改性玉米芯生物炭吸附磷酸鹽研究 [J]. 水處理技術(shù), 2021,47(4):35-39.

Deng Y, Liu B, Yan Q H, et al. Adsorption of phosphate on mg modified corncob biochar prepared by one-step method [J]. Technology of Water Treatment, 2021,47(4):35-39.

[11] Ding D, Zhou L, Kang F, et al. Synergistic adsorption and oxidation of ciprofloxacin by biochar derived from metal-enriched phytoremediation plants: experimental and computational insights [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020,12:53788-53798.

[12] 田中科,王 芬,閆 釗.鋼鐵廢水污泥吸附除磷特性[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(1):177-184.

Tian Z K, Wang F, Yan Z. Phosphorus adsorption characteristics by steel wastewater sludge [J]. China Environmental Science, 2021,41(1): 177-184.

[13] 徐 穎,葉志隆,葉 欣,等.給水污泥對水中磷的吸附性能 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2018,12(3):712-719.

Xu Y, Ye Z L, Ye X, et al. Phosphorus adsorption performance of water-supply sludge [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018,12(3):712-719.

[14] Chen Y, Wang R, Duan X, et al. Production, properties, and catalytic applications of sludge derived biochar for environmental remediation [J]. Water Research, 2020,187:116390.

[15] Melia P M, Busquets R, Hooda P S, et al. Driving forces and barriers in the removal of phosphorus from water using crop residue, wood and sewage sludge derived biochars [J]. Science of Total Environment, 2019,675:623-631.

[16] Peng G F, Jiang S Q, Wang Y X, et al. Synthesis of Mn/Al double oxygen biochar from dewatered sludge for enhancing phosphate removal [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,251:119725.

[17] Yang Y H, Kou L D, Fan Q F, et al. Simultaneous recovery of phosphate and degradation of antibiotics by waste sludge-derived biochar [J]. Chemosphere, 2022,291:132832.

[18] Cai J S, Ye Z L, Ye C S, et al. Struvite crystallization induced the discrepant transports of antibiotics and antibiotic resistance genes in phosphorus recovery from swine wastewater [J]. Environmental Pollution, 2020,266:115361.

[19] 李十盛,高 會,趙富強(qiáng),等.水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中抗生素抗性基因的研究進(jìn)展[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(11):5314-5325.

Li S S, Gao H, Zhao F Q, et al. Research progress on the occurrence and influencing factors of antibiotic resistance genes in aquaculture environment [J]. China Environmental Science, 2021,41(11):5314-5325.

[20] 朱紫琦,李 立,徐銘駿,等.菱形片狀鐵錳催化劑活化過硫酸鹽降解四環(huán)素[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(11):5142-5152.

Zhu Z Q, Li L, Xu M J, et al. Rhombic sheet iron-manganese catalyst-activating peroxymonosulfate for tetracycline degradation [J]. China Environmental Science, 2021,41(11):5142-5152.

[21] Chaturvedi P, Shukla P, Giri B S, et al. Prevalence and hazardous impact of pharmaceutical and personal care products and antibiotics in environment: A review on emerging contaminants [J]. Environmental Pollution, 2021,194:110664.

[22] Zhu Y, Yang Q, Lu T, et al. Effect of phosphate on the adsorption of antibiotics onto iron oxide minerals: Comparison between tetracycline and ciprofloxacin [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 205:111345.

[23] Kou L D, Wang J, Zhao L,et al. Coupling of KMnO4-assisted sludge dewatering and pyrolysis to prepare Mn, Fe-codoped biochar catalysts for peroxymonosulfate-induced elimination of phenolic pollutants [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,411:128459.

[24] GB11893-1989 水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法 [S].

GB11893-1989 Water quality - Determination of total phosphorus - Ammonium molybdate spectrophotometric method [S].

[25] Bao D D, Li Z W, Tang R, et al. Metal-modified sludge-based biochar enhance catalytic capacity: Characteristics and mechanism [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,284:112113.

[26] Zhao C, Shao B, Yan M, et al. Activation of peroxymonosulfate by biochar- based catalysts and applications in the degradation of organic contaminants: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,416:128829.

[27] Fang L, Yan F, Chen J, et al. A novel recovered compound phosphate fertilizer produced from sewage sludge and its incinerated ash [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020,8:6611-6621.

[28] Hui W, Xiao K, Yang J, et al. Phosphorus recovery from the liquid phase of anaerobic digestate using biochar derived from iron-rich sludge: A potential phosphorus fertilizer [J]. Water Research, 2020,174:115629.

[29] Cui X Q, Hao H L, He Z L, et al. Pyrolysis of wetland biomass waste: Potential for carbon sequestration and water remediation [J]. Journal of Environment Management, 2016,173:95-104.

[30] Boparai H K, Joseph M, O’Carroll D M. Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1):458-465.

[31] Li J, Li B, Huang H, et al. Removal of phosphate from aqueous solution by dolomite-modified biochar derived from urban dewatered sewage sludge [J]. Science of Total Environment, 2019,687:460-469.

[32] 李家成,田 湉,王佳豪,等.碳材料吸附去除水中抗生素的研究進(jìn)展 [J]. 應(yīng)用化工, 2021,50(10):2840-2846.

Li J C, Tian T, Wang J H, et al. Research progress on adsorption and removal of antibiotics from water by carbon materials [J]. Applied Chemical Industry, 2021,50(10):2840-2846.

[33] Zhou Y, Gao Y, Jiang J, et al. Transformation of tetracycline antibiotics during water treatment with unactivated peroxymonosulfate [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,379:122378.

[34] Ji Y, Lu J, Wang L, et al. Non-activated peroxymonosulfate oxidation of sulfonamide antibiotics in water: kinetics, mechanisms, and implications for water treatment [J]. Water Research, 2020,147:82-90.

[35] Huang Q Z, Lu G M, Wang J, et al. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of MgCl2× 6H2O [J]. Metallurgical & Materials Transactions B, 2010,41(5):1059-1066.

[36] Zin M M T, Kim D J. Simultaneous recovery of phosphorus and nitrogen from sewage sludge ash and food wastewater as struvite by Mg-biochar [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,403:123704.

[37] Xu K, Lin F, Dou X, et al. Recovery of ammonium and phosphate from urine as value-added fertilizer using wood waste biochar loaded with magnesium oxides [J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 187:205-214.

[38] Yao Y, Gao B, Chen J, et al. Engineered biochar reclaiming phosphate from aqueous solutions: Mechanisms and potential application as a slow-release fertilizer [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47:8700-8708.

Removal of phosphate and antibiotics by magnesium modified sludge-derived biochar.

YANG Yu-hong1, KOU Li-dong2,3, FAN Qing-feng2, WANG Jing3*

(1.School of Water Conservancy, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450046, China；2.School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China；3.Institute of Chemistry, Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)., 2022,42(9)：4137～4144

A series of Mg modified biochar (MgBC) were prepared from calcination of municipal waste sludge after being impregnated with MgCl2to serve as the adsorbent for P recovery and as the catalyst for peroxymonosulfate (PMS) activation and antibiotic degradation. Results showed that calcination atmosphere (i.e., air-deficient, N2, vacuum) and MgCl2concentration exhibited significant influence on P adsorption. The Mg1BC prepared in N2atmosphere after being treated with 1mol/L MgCl2could become the best adsorbent. According to the Langmuir equation, the maximum adsorption capacity of Mg1BC for P was 63.2mg/g, about three times the unmodified BC. Under the studied conditions, Mg1BC could remove 99% of P above pH04, and all of the common water co-existing constituents showed no substantial influence on P adsorption, indicating that Mg1BC is applicable for practical wastewater treatment. Besides, Mg1BC could also activate PMS and enhance the degradation of the co-existing antibiotics like TC and SMT.

Mg modification；biochar；phosphate；antibiotics；adsorption；catalytic degradation

X703.1

A

1000-6923(2022)09-4137-08

2022-01-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21976051)

*責(zé)任作者,研究員,wangj12@163.com

楊育紅(1971-),女,河南焦作人,講師,博士,主要從事固體廢物資源化利用與水污染防治研究.發(fā)表論文30余篇.