劉智遠(yuǎn),包 海,2*,楊 娜,高星星,丁艷旭

內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥揮發(fā)性有機(jī)物排放特征

劉智遠(yuǎn)1,包 海1,2*,楊 娜1,高星星1,丁艷旭1

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

于2021年5月下旬至6月中旬,采用動(dòng)態(tài)箱采樣法對(duì)內(nèi)蒙古河套灌區(qū)17種春小麥排放生物源揮發(fā)性有機(jī)物(BVOC)進(jìn)行了研究,同時(shí)記錄了溫度、濕度和光合有效輻射(PAR)等參數(shù).結(jié)果表明:內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生長(zhǎng)期其排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h),成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生長(zhǎng)期異戊二烯、單萜烯類(lèi)和BTEX標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(=303K,PAR=1000μmol/(m2·s))下排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27)ng/(g·h),生長(zhǎng)期的排放率明顯大于成熟期;一定環(huán)境溫度和PAR范圍內(nèi),河套灌區(qū)春小麥BVOC排放率與環(huán)境溫度和PAR均呈指數(shù)相關(guān),具有明顯的日變化特征,但環(huán)境溫度超過(guò)45℃時(shí)會(huì)抑制其BVOC排放率.

內(nèi)蒙古河套灌區(qū)；春小麥；揮發(fā)性有機(jī)物；排放率

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為臭氧和二次有機(jī)氣溶膠共同的前驅(qū)物[1-6],在大氣污染中扮演著重要的角色.揮發(fā)性有機(jī)物中部分組成具有刺激性、毒性、甚至具有致癌作用,故VOCs不僅污染環(huán)境還威脅人類(lèi)健康.VOCs可分為生物源揮發(fā)性有機(jī)物(BVOC)和人為源揮發(fā)性有機(jī)物(AVOCs),研究表明,全球范圍內(nèi)BVOC排放量遠(yuǎn)超過(guò)人為源排放量[7]. BVOC主要以植被排放為主[8],其排放量占全球揮發(fā)性有機(jī)物總排放量的90%,其反應(yīng)活性是非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物的3倍多[9-10].植物排放BVOC對(duì)全球氣候變化、有機(jī)氣溶膠、碳循環(huán)、臭氧的生成和濃度水平等諸多重大環(huán)境問(wèn)題都有重要影響,尤其對(duì)大氣對(duì)流層臭氧的形成起著十分重要作用[11-13].目前被研究最多的為樹(shù)種和草種[14-17],針對(duì)農(nóng)作物的研究,國(guó)外研究居多.如Bu?ko等[18]的研究表明,中歐地區(qū)冬小麥籽粒中揮發(fā)性有機(jī)化合物包含烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛酮類(lèi)、芳香族、萜烯類(lèi)等;Gomez等[19]的研究結(jié)果表明,法國(guó)北部小麥、玉米和油菜籽作物主要排放甲醇、丙酮和乙醛,還排放了異戊二烯和單萜烯等揮發(fā)性有機(jī)物; Aurélie等[20]的研究表明,比利時(shí)的玉米田,在整個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)主要排放甲醇,其次為乙酸,還排放乙醛、丙酮、苯和甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物; Gomez等[21]研究了衰老對(duì)小麥BVOC排放量的影響.但在不同環(huán)境條件下釋放揮發(fā)性有機(jī)物的排放率及其排放規(guī)律以及對(duì)大氣光化學(xué)反應(yīng)中的貢獻(xiàn)率等尚未明確.同樣,內(nèi)蒙古高原主要農(nóng)作物排放BVOC排放率及其排放規(guī)律尚未明確.本研究以內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥(L.)為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)箱采樣法采集,ATD-GC/MS法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析,揭示其排放特征,完善內(nèi)蒙古高原生態(tài)系統(tǒng)生物源揮發(fā)性有機(jī)物排放率數(shù)據(jù)庫(kù),為進(jìn)一步研究?jī)?nèi)蒙古高原生態(tài)系統(tǒng)BVOC排放率對(duì)我國(guó)北方大氣環(huán)境質(zhì)量的影響提供科學(xué)參考.

1 材料和方法

1.1 采樣地點(diǎn)

河套灌區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市,其地理坐標(biāo)為40°19′～41°18′N(xiāo), 106°20′～109°19′E,橫跨內(nèi)蒙古巴彥淖爾市的磴口縣、杭錦后旗、臨河區(qū)、五原縣和烏拉特前旗,灌區(qū)總面積為1679.31km[22],平均海拔高度為1028.5m,屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候,冬季嚴(yán)寒少雪,夏季高溫干熱[23],年平均氣溫6～8℃,年平均降水量為230mm,年蒸發(fā)量為2300mm[24],蒸降比例大于10,光能資源豐富,年平均日照時(shí)數(shù)為3191.7h,日照百分率為72.1%[25].河套灌區(qū)優(yōu)越的光熱水資源,恰好滿足優(yōu)質(zhì)春小麥生長(zhǎng)環(huán)境條件. 2000～2018年數(shù)據(jù)[26]表明,河套灌區(qū)春小麥種植面積為49.3×103～249.2×103hm2,占河套灌區(qū)面積的16.5%,占糧食作物總播種面積的一半以上[27].

本研究選擇杭錦后旗、臨河區(qū)、烏拉特前旗為采樣地,分別對(duì)其春小麥排放BVOC進(jìn)行研究.采樣時(shí)充分考慮了生長(zhǎng)期的影響,但因新冠病毒疫情原因?qū)е鲁雒缙谂欧怕饰茨軠y(cè)定,本研究只涉及到生長(zhǎng)期和成熟期春小麥排放BVOC排放率.

1.2 采樣方法

采用動(dòng)態(tài)采樣箱法采集.采樣箱,由箱體和箱蓋2個(gè)部分組成.箱體固定在采樣場(chǎng)地,箱蓋是活體.采樣箱規(guī)格為:1000mm×1000mm×600mm,箱體4面和箱蓋為5mm厚透明玻璃,每個(gè)采樣箱都有3個(gè)連接部分,一個(gè)連接通氣設(shè)備、一個(gè)連接采樣器,另一個(gè)為采樣箱頂部風(fēng)扇提供電源的部分及出氣口.通氣設(shè)備為便攜式個(gè)體采樣器(EM-5000),通入箱外清潔空氣流速設(shè)為3L/min,清潔空氣通入前及采樣箱內(nèi)采集氣體均通過(guò)硅膠進(jìn)行干燥;采樣器為矩陣式恒溫恒流多通道采樣器(EM-2008(B)),采樣流量設(shè)為200mL/min,采用充填200mg Tenax-TA(60～80目)的不銹鋼吸附管采集,不銹鋼吸附管、通氣設(shè)備及采樣設(shè)備均使用聚四氟乙烯管連接.采樣時(shí)間為每天的08:30～16:30,采樣前先蓋住箱蓋封閉箱體并通氣30min,之后同時(shí)采集箱體內(nèi)氣體和背景通入氣體30min,采樣過(guò)程中持續(xù)通氣.采集結(jié)束后打開(kāi)箱蓋把春小麥暴露于空氣中1h,2h為1個(gè)采樣周期;為提高采樣效率每個(gè)采樣時(shí)間段同步采集3個(gè)樣品.已采集樣品分析之前儲(chǔ)存于4℃的環(huán)境中以防止樣品揮發(fā)[17].氣體采樣期間,同步記錄采樣箱內(nèi)外溫度、濕度及光照強(qiáng)度等,記錄儀為國(guó)產(chǎn)L99-LXWS照度溫度濕度記錄儀.

采樣結(jié)束,從各個(gè)樣方剪1/4春小麥,去掉麥穗和根莖,在105℃恒溫烘干48h,稱(chēng)取干重量[28].杭錦后旗、臨河區(qū)、烏拉特前旗春小麥樣品干重分別為200.36,142.64,337.2g.

1.3 分析方法

AutoTDS-V型全自動(dòng)熱脫附解吸儀對(duì)樣品進(jìn)行解吸,解吸溫度、冷阱溫度分別設(shè)為280,?30℃.為驅(qū)除吸附管內(nèi)部殘留空氣,先將高純度N2(99.999%)通入吸附管2min,隨后迅速加熱爐內(nèi)溫度達(dá)到280℃,維持10min,使吸附管中不同沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)物被逐步脫附,并被載氣攜帶至冷阱(?30℃)中富集.二次解吸溫度設(shè)為 280℃,使冷阱中富集的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行二次脫附,直接進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀(GC/MS,Thermo Scientific DSQII),對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析.氣相色譜升溫程序?yàn)?35℃保持2min→30℃/min→65℃保持9min→55℃/min→230℃保持5min→樣品分析結(jié)束.每個(gè)樣品分析時(shí)間為20min,使用氦氣作為載氣.通過(guò) GC/MS分析所采集樣品,定性定量分析出α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、對(duì)傘花烴、β-蒎烯、檸檬烯、羅勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯(以上簡(jiǎn)稱(chēng)單萜烯類(lèi))和異戊二烯及苯、甲苯、乙基苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯和間二甲苯(簡(jiǎn)稱(chēng)BTEX)等17種揮發(fā)性有機(jī)物.

1.4 計(jì)算方法

動(dòng)態(tài)采樣箱內(nèi)春小麥揮發(fā)性有機(jī)物排放率由以下公式(1)計(jì)算[29]:

式中:為揮發(fā)性有機(jī)物排放率,ng/(g·h);M為采樣箱內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物濃度,ng/m3;0為通入外氣濃度, ng/m3;d為春小麥干重量,g;為通入外氣速度,m3/h;為采樣時(shí)間,h.

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥生物源揮發(fā)性有機(jī)物排放率

由表1可知,2021年5月21～23日,杭錦后旗春小麥生長(zhǎng)期異戊二烯和單萜烯類(lèi)排放率分別為(1.40～40.82)和(7.08～37.81)ng/(g·h),單萜烯類(lèi)化合物中α-蒎烯排放率為最大(4.89～16.93)ng/(g·h),其次為β-月桂烯 (1.22～10.21)ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率為最大(11.04～32.10)ng/(g·h),其次為乙基苯(4.14～ 13.29)ng/(g·h), BTEX排放率為(18.17～60.57)ng/ (g·h).2021年5月24～26日臨河區(qū)春小麥生長(zhǎng)期異戊二烯排放率為(0.30～37.80)ng/(g·h),單萜烯類(lèi)排放率為(0.69～22.91) ng/(g·h),單萜烯類(lèi)化合物中α-蒎烯排放率為最大 (0.31～11.71)ng/(g·h),其次為β-月桂烯(0.06～5.37) ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率為最大(1.77～38.68)ng/(g·h),其次為乙基苯(0.32～8.77) ng/(g·h),BTEX排放率為(2.65～59.75)ng/(g·h).2021年6月14～16日烏拉特前旗春小麥成熟期異戊二烯排放率為(1.75～7.99)ng/(g·h),單萜烯類(lèi)排放率為(2.94～13.44)ng/(g·h),單萜烯類(lèi)化合物中α-蒎烯排放率為最大(1.11～5.81)ng/(g·h),其次為β-月桂烯 (0.84～4.12)ng/(g·h). BTEX中甲苯排放率為最大為(1.91～25.61)ng/(g·h),其次為乙基苯(2.39～7.19)ng/ (g·h), BTEX排放率為(1.22～9.28) ng/(g·h).

春小麥生長(zhǎng)期大致可分為出苗期、生長(zhǎng)期和成熟期.因植物排放BVOC主要受環(huán)境溫度、光強(qiáng)度的影響,本研究依據(jù)Guenther等[30]的G95模式,把生長(zhǎng)期和成熟期的實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(=303K,PAR=1000μmol/(m2·s))下的排放率進(jìn)行對(duì)比.由圖1可知,內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小生長(zhǎng)期和成熟期期間BVOC標(biāo)準(zhǔn)排放率有所不同,生長(zhǎng)期異戊二烯、單萜烯類(lèi)和BTEX標(biāo)準(zhǔn)排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/ (g·h);成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23± 5.27)ng/(g·h).生長(zhǎng)期的排放率明顯大于成熟期的排放率.以往樹(shù)種研究結(jié)果表明[31],同一種樹(shù)種不同生長(zhǎng)期的BVOC排放率有所不同,幼苗期的排放率普遍大于成熟期的排放率.本研究結(jié)果表明,春小麥生長(zhǎng)期的BVOC排放率也大于成熟期.究其原因,植物受到外環(huán)境脅迫時(shí),為保護(hù)自身健康通過(guò)植物葉片,體外排放揮發(fā)性有機(jī)物,一定脅迫范圍內(nèi),隨著脅迫強(qiáng)度的增加其BVOC排放率也增加.幼苗期和生長(zhǎng)期更易受外環(huán)境因素,又, BVOC也是植物生長(zhǎng)期間的生理產(chǎn)物,幼苗期和生長(zhǎng)期生理反應(yīng)活躍,因此,幼苗期和生長(zhǎng)期的BVOC排放率大于成熟期.國(guó)內(nèi)學(xué)者趙靜等[32]的研究結(jié)果表明,小麥異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)排放率為0.03μg/(g·h),單萜烯標(biāo)準(zhǔn)排放率為(2.0± 0.3)μg/(g·h),單萜烯標(biāo)準(zhǔn)排放率大于異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)排放率.該結(jié)果與本研究中成熟期結(jié)果相符,但單萜烯標(biāo)準(zhǔn)排放率相差較大,今后研究中進(jìn)一步探討.

圖1 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥不同生長(zhǎng)期BVOC標(biāo)準(zhǔn)排放率的比較

以上研究結(jié)果表明,內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥不管生長(zhǎng)期、成熟期主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生長(zhǎng)期異戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h).Gomez等[19]以法國(guó)北部小麥為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)箱采集法研究結(jié)果表明,小麥排放異戊二烯排放率為(14～26)ng/(g·h),單萜烯類(lèi)排放率為(1～3)ng/(g·h),與本研究結(jié)果基本符合. Gomez等[21]同時(shí)還測(cè)定了小麥排放甲醇、丙酮和乙醛等有機(jī)物.因采集方法的局限性,本研究未能分析內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥排放的甲醇、乙酸及乙醛等有機(jī)化合物,今后課題中進(jìn)一步完善.

表1 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥不同生長(zhǎng)期生物源揮發(fā)性有機(jī)物排放率及其氣象因素

注:氣象條件*:是指采樣箱內(nèi)溫度、濕度(RH)及光合有效輻射(PAR);單萜烯類(lèi)*:是指春小麥不同生長(zhǎng)期排放α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、對(duì)傘花烴、β-蒎烯、檸檬烯、羅勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯排放率的總和;BTEX*:是指春小麥不同生長(zhǎng)期排放苯、甲苯、乙基苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯和間二甲苯排放率的總和;BVOC排放率*:是指春小麥不同生長(zhǎng)期排放異戊二烯、單萜烯類(lèi)*和BTEX*的加和.

2.2 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥揮發(fā)性有機(jī)物排放特征

由圖2可知,烏拉特前旗春小麥異戊二烯排放率,具有明顯的日變化特征,一定的溫度和光合有效輻射(PAR)范圍內(nèi),其排放率,隨著溫度的升高而增多,溫度的降低而減少;隨著PAR的增強(qiáng)而變大,PAR的減弱而減少. 2021年6月14日和15日異戊二烯排放率峰值,出現(xiàn)在11:00～11:30之間,16日峰值出現(xiàn)在14:00～14:30之間.Guenther等[30]的研究結(jié)果表明,樹(shù)種異戊二烯排放率主要受環(huán)境溫度和PAR的影響,環(huán)境溫度40℃以內(nèi)隨著溫度的上升而增加,但是,環(huán)境溫度超過(guò)40℃時(shí)隨著溫度的上升而減少.趙圓圓等[33]的研究表明,草種異戊二烯排放率也主要受環(huán)境溫度和PAR的影響,但與樹(shù)種有所不同,草種異戊二烯排放率在環(huán)境溫度45℃之內(nèi)隨著溫度的上升而增加,環(huán)境溫度超過(guò)45℃時(shí)隨著溫度的上升而減少.本研究結(jié)果符合草種排放規(guī)律,6月14日和15日,14:00～14:30時(shí)環(huán)境溫度已超過(guò)45℃,其排放率減少,因此春小麥異戊二烯排放率峰值出現(xiàn)在11:00～ 11:30之間,而16日峰值出現(xiàn)于14:00～14:30之間. 2021年6月14～16日,烏拉特前旗春小麥單萜烯排放率也具有明顯的日變化特征,一定的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高而增多,溫度的降低而減少.內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥單萜烯類(lèi)排放規(guī)律與趙圓圓等[33]的研究結(jié)果一致.

圖2 烏拉特前旗春小麥BVOC排放率隨溫度和PAR的變化

圖3 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥BVOC排放率隨溫度變化

由圖3、圖4可知,內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥BVOC排放率與溫度、PAR呈指數(shù)關(guān)系,在一定溫度和PAR下,BVOC排放率隨溫度、PAR上升而增加 (BTEX、Mon、Iso分別代表苯系物、單萜烯和異戊二烯).比較而言,內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥BVOC組分中,與溫度響應(yīng)由強(qiáng)到弱為苯系物、異戊二烯、單萜烯,與PAR響應(yīng)由強(qiáng)到弱為單萜烯、異戊二烯、苯系物.

圖4 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥BVOC排放率隨PAR變化

3 結(jié)論

3.1 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥排放BVOC中定性定量分析出異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、β-月桂烯、對(duì)傘花烴、檸檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、羅勒烯、崁烯、苯、甲苯、乙基苯、對(duì)-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯等17種揮發(fā)性有機(jī)物.

3.2 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥生長(zhǎng)期和成熟期主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯;生長(zhǎng)期異戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生長(zhǎng)期異戊二烯、單萜烯類(lèi)和BTEX標(biāo)準(zhǔn)排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27) ng/(g·h),生長(zhǎng)期的BVOC排放率明顯大于成熟期.

3.3 內(nèi)蒙古河套灌區(qū)春小麥排放異戊二烯、單萜烯類(lèi)排放率,具有明顯的日變化規(guī)律,環(huán)境溫度45℃以內(nèi),隨著溫度升高而增多,隨溫度下降而減少,環(huán)境溫度超過(guò)45℃時(shí),隨著環(huán)境溫度的升高而減少;呈現(xiàn)良好的溫度、PAR依存性;初步表明,春小麥排放BTEX排放率,受環(huán)境溫度和PAR的影響.

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致謝：衷心感謝提供采樣地點(diǎn)的杭錦后旗、臨河區(qū)、烏拉特前旗的村民.

Emissions of volatile organic compounds from spring wheat in Hetao irrigation district of Inner Mongolia.

LIU Zhi-yuan1, BAO Hai1,2*, YANG Na1, GAO Xing-xing1, DING Yan-xu1

(1.College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China；2.Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Chemistry, Hohhot 010022, China).2022,42(9)：4026～4032

A dynamic chamber system, with built-in air temperature, relative humidity and PAR (photo synthetically active radiation) data loggers, was employed to measure BVOC (Biogenic Volatile Organic Compounds) emissions from spring wheat from late May to mid-June 2021 in Hetao irrigation district of Inner Mongolia. The results showed that spring wheat emitted isoprene, α-pinene and toluene by (0.85～39.31), (2.60～14.32) and (6.41～35.39) ng/(g·h) respectively in the growth period and by (1.75～7.99), (1.11～5.81) and (1.91～25.61) ng/(g·h) respectively in the mature stage. The emissions of isoprene and monoterpenes, BTEX under normal conditions (=303K, PAR=1000μmol/(m2·s)), were (12.92±5.14), (11.98±7.13) and (23.13±7.32) ng/(g·h) respectively in the growth period, and (2.47±0.64), (5.73±1.19) and (14.23±5.27) ng/(g×h) respectively in the mature period. Within certain ranges of temperature and PAR, BVOC emissions were exponentially correlated with ambient temperature and PAR, but would be inhibited when the air temperature exceeded 45℃.

Hetao Irrigation District of Inner Mongolia；spring wheat；volatile organic compounds；emissions

X511

A

1000-6923(2022)09-4026-07

2022-02-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21667021);內(nèi)蒙古師范大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CXJJS20111)

*責(zé)任作者, 副教授, baohai@imnu.edu.cn

劉智遠(yuǎn)(1997-),女,內(nèi)蒙古巴彥淖爾市人,內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士研究生,主要從事生物源揮發(fā)性有機(jī)化合物的研究.