鐘雨芙，萬世昌，李曉艷

(河北師范大學 化學與材料科學學院，河北 石家莊 050024)

圖1 3類含Ga-E鍵結構的化合物Fig.1 Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

1 計算方法

應用Gaussian09程序[13]，在PBEPBE/def2-SVP水平上對研究體系進行了全參數優(yōu)化，頻率分析表明優(yōu)化得到的結構沒有虛頻，是穩(wěn)定結構.采用AIM2000程序[14]對化學鍵進行了電子密度拓撲分析，使用Gaussian程序自帶的NBO3.7程序進行了自然鍵軌道分析[15-16].

2 結果與討論

2.1 構型分析

優(yōu)化得到的3類體系的構型參數列于表1.可以看出，計算得到的Ga-E鍵的鍵長與實驗測得的鍵長非常接近，表明所采用的計算方法是可靠的.

表1 3類化合物中Ga-E鍵的實驗和計算鍵長(R)及其Wiberg鍵級(BD)Tab.1 Experimental and Calculated Bond Lengths and Wiberg Bond Orders of Ga-E Bonds in Three Types of Compounds

比較3類化合物中的Ga原子和E原子之間的化學鍵可以看出，3類化合物中Ga-E鍵的鍵長相差不大.在類型Ⅰ中，有2種類型Ga-E鍵，一是Ga原子與端基的E原子相連，形成2個等價的Ga-E1鍵，二是2個Ga原子與2個E2原子形成1個Ga-E-Ga-E四元環(huán)結構.比較類型Ⅰ中的2類Ga-E鍵可以看出，Ga-E1鍵長稍短于Ga-E2鍵長，文獻[8]中將Ga-E1鍵指認為雙鍵，Ga-E2鍵指認為單鍵.類型Ⅱ中只有1類Ga-E雙鍵，Ga原子位于六元雜環(huán)中.類型Ⅲ中有2類Ga-E鍵，Ga1原子與E原子和Cl原子相連，為Ga1-E單鍵，Ga2原子與E原子形成Ga2-E雙鍵.比較3類化合物中Ga-E鍵的鍵長可以看出，對于同種類型的化合物，Ga-E鍵按E=P，As，Sb的順序逐漸增長.當E相同時，3類化合物中Ga-E鍵長順序為類型Ⅰ>類型Ⅱ≈類型Ⅲ.鍵長的增長意味著化學鍵的減弱，因此，對于同類化合物而言，Ga-E鍵按E=P，As，Sb的順序逐漸減弱；比較3類化合物的結構，類型Ⅰ中Ga-E鍵的強度弱于類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga-E鍵.

表1給出的鍵級顯示，類型Ⅰ中的Ga-E1鍵和Ga-E2鍵的Wiberg鍵級(BD)均在0.8左右，說明這2類Ga-E鍵均具有單鍵性質，并且Ga-E1鍵的BD值大于Ga-E2鍵的BD值，說明Ga-E1鍵強于Ga-E2鍵.類型Ⅱ中的Ga-E鍵和類型Ⅲ中Ga2-E鍵的BD值均大于1.5，說明這2類鍵屬于Ga-E雙鍵.類型Ⅲ中與Cl原子相連的Ga1-E鍵鍵級在1.0左右，為單鍵.對比3類化合物中Ga-E鍵的BD值可以看出，類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga-E鍵的BD值按E=P，As，Sb的順序逐漸減小，說明這2類化合物中Ga-E鍵的強度按E=P，As，Sb的順序逐漸減弱.該結論與鍵長變化得出的結論一致.

2.2 Ga-E鍵的電子密度拓撲分析

分子中的原子(AIM) 理論是一種有效描述化學鍵性質的理論,可以很好地描述化學鍵的性質[17].為了進一步探討Ga-E(E=P,As,Sb)鍵的性質，對3類化合物中的Ga-E鍵進行了電子密度拓撲分析，得到的分子圖,如圖2所示.Ga-E鍵鍵鞍點處的電荷密度(ρb)、拉普拉斯量(?2ρb)、能量密度(Hb)及動能密度與勢能密度的比值(-Gb/Vb)等拓撲參數列于表2.

圖2中的分子圖顯示，在類型Ⅰ化合物中，在2對Ga原子和E1原子間均有1個鍵鞍點存在，說明存在2個Ga-E1鍵.同時，2個Ga原子和2個E2原子間有4個鍵鞍點存在，并且從每個鍵鞍點出發(fā)均有1對鍵徑連接Ga原子和相鄰的E原子，形成Ga-E-Ga-E四元環(huán)結構.在類型Ⅱ化合物中，Ga-E鍵也有鍵鞍點和相應的鍵徑，說明了Ga-E鍵的存在.同時，類型Ⅰ中橋連的E2原子與配體中的Si原子，端基的E1原子與2個配體中的Si原子之間，類型Ⅱ中E原子與環(huán)戊二烯負離子配體中的C原子之間，類型Ⅲ中Ga1原子與周圍的2個N原子，E原子和Cl原子之間均有鍵鞍點存在，且鍵徑的橢圓度較小，說明E原子與配體之間的作用較強.另外，類型Ⅰ中配體與配體之間存在雙氫鍵，類型Ⅱ中Ga原子所在雜環(huán)中N原子上的H與E原子相連的五元環(huán)配體中的C—C鍵存在二級弱相互作用，類型Ⅲ中Cl原子與Ga2原子所在雜環(huán)中N原子上的H之間形成氫鍵.E原子與配體間以及配體與配體間的相互作用均有利于Ga-E鍵的穩(wěn)定.

a.類型Ⅰ; b.類型Ⅱ; c.類型Ⅲ； 類型Ⅱ以E=As作為代表；黃球代表的是鍵鞍點.圖2 3類含Ga-E鍵化合物的分子圖Fig.2 Molecular Graphs of Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

表2 3類含Ga-E鍵化合物中的Ga-E鍵鍵鞍點處的電子密度拓撲指標Tab.2 Topological Parameters of Electron Density at the Bond Critical Points of Ga-E Bonds in Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond a.u.

由表2可以看出，大部分Ga-E1和Ga-E2鍵鍵鞍點處的?2ρb<0，6個鍵鞍點處的?2ρb>0，所有Hb<0,所有-Gb/Vb均在0.5左右，按AIM理論標準[17-18]，說明這2類Ga-E鍵均屬于共價鍵.雖然所有Ga-E鍵鍵鞍點處的Hb<0，但Hb的數值很小，電荷密度ρb也很小，這些拓撲指標說明Ga-E鍵具有配位鍵特征[18]，即給體-受體作用特征.電荷密度ρb是化學鍵強度的量度，一般來說，ρb越小，化學鍵越弱.由表2可以看出，同類型化合物中Ga-E鍵鍵鞍點處的ρb按E=P,As,Sb的順序逐漸減小.類型Ⅰ和類型Ⅲ中，Ga-E1鍵的ρb大于Ga-E2鍵的ρb，說明Ga-E1鍵強于Ga-E2鍵.對比3類化合物中的Ga-E鍵發(fā)現，對于相同的元素E，Ga-E鍵ρb的順序為類型Ⅰ<類型Ⅱ≈類型Ⅲ，說明類型Ⅰ中Ga-E鍵的強度弱于類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga-E鍵強度.電子密度拓撲分析指標給出的化學鍵強度順序與鍵長和鍵級給出的順序相同.

2.3 Ga-E鍵的自然鍵軌道分析

自然鍵軌道(NBO)分析方法采用正則分子軌道的定域化處理，能夠給出通常意義的化學鍵的成鍵圖像，給出所計算分子中原子集居數、分子軌道類型及鍵級，用于直觀地描述化學鍵或分子內/間的超共軛作用[16].

為了直觀地說明3類化合物中Ga-E鍵的成鍵特征，選取E=As的化合物為代表進行了NBO分析.NBO計算的自然布居電荷和分子軌道圖列于表3.可以看出，在3類化合物中，Ga原子為正電荷區(qū)，E原子為負電荷區(qū).說明Ga原子作為缺電子中心，在與其他極性分子作用時，容易與帶負電荷的給電子區(qū)相互作用，其中類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga原子接受電子的能力更強.體系中E原子作為負電荷區(qū)，在后續(xù)的反應中容易得到電子.比較3類化合物中Ga原子所帶的正電荷，可以看出，Ga原子的NPA電荷按類型Ⅰ、類型Ⅱ、類型Ⅲ的順序依次增大，類型Ⅰ中Ga原子的NPA電荷明顯小于類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga原子的電荷.因為類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga原子均與1個E原子和2個N原子相連，所以二者NPA電荷接近.類型Ⅰ中的Ga原子連接的是3個E原子，E的電負性小于N原子的電負性，所以類型Ⅰ中Ga原子所帶的正電荷明顯少于類型Ⅱ和類型Ⅲ中Ga原子的NPA電荷.

軌道分析顯示，類型Ⅰ中的2個Ga原子與4個E原子之間形成6個σ鍵，即每個Ga-E鍵均為σ單鍵.類型Ⅱ中的Ga-E鍵屬于雙鍵，包含1個σ鍵和1個π鍵.類型Ⅲ中Ga1-E鍵是單鍵，Ga2-E鍵是雙鍵.分析軌道成分可知，3類化合物中的σ軌道來源于Ga原子和E原子雜化軌道間的重疊，π軌道的主要成分來源于E原子的p軌道，證實了Ga-E雙鍵的給體-受體鍵性質.

表3 3類化合物中Ga-E鍵的自然布居電荷和分子軌道Tab.3 Natural Population Charge and Ga-E Molecular Orbitals of Three Types of Compounds Containing Ga-E Bond

3 結 論

在PBEPBE/def2-SVP理論水平上研究了3類由第三/五主族重元素形成的含鎵磷鍵化合物中給體-受體鍵的結構，通過電子密度拓撲分析方法和自然鍵軌道理論分析了這3類化合物中Ga-E(E=P,As,Sb)鍵性質，得到以下結論.

1) 類型Ⅰ中的2類Ga-E鍵均為σ單鍵，修正了文獻中Ga-E1屬于雙鍵的說法；類型Ⅱ中的Ga-E鍵屬于雙鍵，包含1個σ鍵和1個π鍵；類型Ⅲ中的Ga1-E鍵是σ單鍵，Ga2-E鍵是雙鍵.

2) 3類化合物中Ga1-E鍵的強度順序為類型Ⅰ<類型Ⅱ≈類型Ⅲ；同種類型的化合物中，Ga-E鍵按E=P，As，Sb的順序逐漸減弱.

3) 3類化合物中的Ga-E單鍵為共價鍵，Ga-E雙鍵為給體-受體鍵，其中Ga為電子受體，E為電子給體.類型Ⅱ和類型Ⅲ中的Ga原子接受電子的能力更強.