孟 佳，劉 建，史宣明，方曉璞，張 旋，張 煜，楊丹白

(中糧工科(西安)國(guó)際工程有限公司，西安 710082)

核桃別名胡桃、羌桃，屬胡桃科胡桃屬植物，是我國(guó)重要經(jīng)濟(jì)樹(shù)種之一[1]，在我國(guó)新疆、云南、山西、河北、陜西、山東等省份均有大面積栽培[2]。核桃油是從核桃仁中提取的一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的植物油，含有豐富的不飽和脂肪酸亞油酸(49%～63%)[3]，還是 K、Na和Zn等礦質(zhì)元素的優(yōu)質(zhì)來(lái)源[4]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)核桃油的開(kāi)發(fā)利用已初有成效，近十年核桃產(chǎn)量和出口量以及國(guó)內(nèi)的消費(fèi)量都保持總體上升的趨勢(shì)[5]。

采用壓榨、浸出等方法制取的原油中，含有一定量的游離脂肪酸，其影響油脂的風(fēng)味及保質(zhì)期，需要采用一定的方法脫除以保證油脂品質(zhì)[6]。脫酸方法有堿煉、蒸餾、溶劑萃取、酯化等，其中應(yīng)用最廣泛的是堿煉法和蒸餾法。另外，研究發(fā)現(xiàn)核桃油中存在一定的塑化劑污染[4]。塑化劑屬于類(lèi)激素污染物，會(huì)對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)造成干擾，導(dǎo)致生殖功能紊亂，致畸、致癌，并對(duì)機(jī)體的免疫功能造成影響[7]。衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號(hào)文件規(guī)定，食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸二( 2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大殘留量分別為1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。因此，有必要對(duì)核桃油中的塑化劑進(jìn)行脫除。塑化劑的脫除方法多采用吸附法和蒸餾法。

分子蒸餾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高沸點(diǎn)、熱敏性和易氧化物質(zhì)的分離，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、石油化工等行業(yè)中[8-14]，近幾年，分子蒸餾技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用也越來(lái)越多[15-16]。目前，分子蒸餾技術(shù)在核桃油脫酸、脫塑中的研究較少。本研究以塑化劑超標(biāo)的核桃壓榨原油為原料，在精煉工序應(yīng)用分子蒸餾技術(shù)對(duì)其進(jìn)行游離脂肪酸和塑化劑的脫除處理，同時(shí)兼顧核桃油中活性營(yíng)養(yǎng)成分維生素E、甾醇的保留，確定最佳工藝參數(shù)，以獲得高品質(zhì)核桃油產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

塑化劑超標(biāo)的核桃壓榨原油，市場(chǎng)采購(gòu)；乙醚、正己烷、乙腈、丙酮、石油醚(沸程30～60℃)等，分析純；叔丁基甲基醚、四氫呋喃(C4H8O)，色譜純；酚酞指示劑。

VKL70型分子蒸餾系統(tǒng)，德國(guó)VTA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 理化指標(biāo)的測(cè)定

酸值的測(cè)定參照GB 5009.229—2016，塑化劑的測(cè)定參照GB 5009.271—2016，維生素E的測(cè)定參照GB 5009.82—2016，甾醇的測(cè)定參照GB/T 25223—2010。

1.2.2 核桃油的脫酸、脫塑

將500 mL核桃壓榨原油加入分子蒸餾系統(tǒng)的原料瓶中，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)真空度達(dá)到0.1 Pa時(shí)，在設(shè)定的進(jìn)料速率、刮膜轉(zhuǎn)速和蒸餾溫度下進(jìn)行分子蒸餾，收集重相，即為脫酸脫塑核桃油。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的基本指標(biāo)(見(jiàn)表1)

表1 原料的基本指標(biāo)

由表1可見(jiàn)，原料核桃油的酸值(KOH)為1.08 mg/g，達(dá)不到成品核桃油一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(≤1.0 mg/g)，DBP和DEHP均超標(biāo)。為了滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，需要對(duì)核桃油進(jìn)行脫酸、脫塑處理。

2.2 核桃油脫酸、脫塑單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 進(jìn)料速率的影響

在蒸餾溫度170℃、刮膜轉(zhuǎn)速230 r/min條件下，考察進(jìn)料速率對(duì)核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 進(jìn)料速率對(duì)核桃油理化指標(biāo)的影響

由表2可見(jiàn)：在本實(shí)驗(yàn)條件下，除600 mL/h的進(jìn)料速率外，其余條件下均可將塑化劑完全脫除；隨著進(jìn)料速率的增大，酸值(KOH)呈增加的趨勢(shì)，但均在0.08 mg/g以下；隨著進(jìn)料速率的增大，核桃油中的活性物質(zhì)維生素E、甾醇的綜合保留率升高，從58.03%提高到82.55%?？紤]到既要滿足脫酸、脫塑達(dá)標(biāo)的要求，又要盡可能地保留核桃油中的維生素E、甾醇，選擇進(jìn)料速率600 mL/h為最佳工藝參數(shù)。

2.2.2 蒸餾溫度的影響

在進(jìn)料速率600 mL/h、刮膜轉(zhuǎn)速230 r/min條件下，考察蒸餾溫度對(duì)核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 蒸餾溫度對(duì)核桃油理化指標(biāo)的影響

由表3可見(jiàn)：在本實(shí)驗(yàn)條件下，均可以將塑化劑脫除到標(biāo)準(zhǔn)水平以下；160℃時(shí)塑化劑均未檢出可能為偶發(fā)現(xiàn)象或檢測(cè)誤差；一定范圍內(nèi)，隨著蒸餾溫度的升高，酸值(KOH)呈略微升高的趨勢(shì)，但均未超過(guò)0.08 mg/g；核桃油中維生素E、甾醇的綜合保留率隨蒸餾溫度升高呈先快速降低后穩(wěn)步升高的趨勢(shì)，大部分都達(dá)到了80%以上?？梢钥闯?，各條件下脫酸效果和維生素E、甾醇的綜合保留率均比較理想，因而重點(diǎn)考慮脫塑效果，在165℃時(shí)脫塑效果相對(duì)較好，溫度繼續(xù)升高，DEHP接近限值，因此選擇蒸餾溫度165℃為最佳工藝參數(shù)。

2.2.3 刮膜轉(zhuǎn)速的影響

在進(jìn)料速率600 mL/h、蒸餾溫度165℃條件下，考察刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)核桃油中游離脂肪酸、塑化劑、維生素E和甾醇含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)核桃油理化指標(biāo)的影響

由表4可見(jiàn)：在本實(shí)驗(yàn)條件下均可以將塑化劑脫除到標(biāo)準(zhǔn)水平以下，且隨著刮膜轉(zhuǎn)速的提高，DEHP的脫除效果越好(除190 r/min)；酸值隨刮膜轉(zhuǎn)速的提高呈先升高后降低的趨勢(shì)，總體而言，脫酸容易且效果明顯，酸值(KOH)均未超過(guò)0.06 mg/g；核桃油中的維生素E、甾醇的綜合保留率都達(dá)到了80%以上，最高可達(dá)86.78%。考慮到以脫塑效果為主，維生素E和甾醇的保留效果次之，選擇刮膜轉(zhuǎn)速310 r/min為最佳工藝參數(shù)。

2.3 核桃油脫酸、脫塑正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以蒸餾溫度(A)、刮膜轉(zhuǎn)速(B)、進(jìn)料速率(C)為因素，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表5，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表6 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表6可見(jiàn)，3個(gè)因素對(duì)酸值影響的主次順序?yàn)檎麴s溫度>刮膜轉(zhuǎn)速>進(jìn)料速率，最優(yōu)因素水平組合為A3B1C1，即蒸餾溫度170℃，刮膜轉(zhuǎn)速270 r/min，進(jìn)料速率550 mL/h。3個(gè)因素對(duì)維生素E、甾醇綜合保留率影響的主次順序?yàn)檫M(jìn)料速率>蒸餾溫度>刮膜轉(zhuǎn)速，最優(yōu)因素水平組合為A2B3C3，即蒸餾溫度165℃、刮膜轉(zhuǎn)速350 r/min、進(jìn)料速率650 mL/h。3個(gè)因素對(duì)DBP脫除影響的主次順序?yàn)檫M(jìn)料速率>蒸餾溫度≈刮膜轉(zhuǎn)速，最優(yōu)因素水平組合為A3B3C2，即蒸餾溫度170℃、刮膜轉(zhuǎn)速350 r/min、進(jìn)料速率600 mL/h。3個(gè)因素對(duì) DEHP脫除影響的主次順序?yàn)檎麴s溫度>刮膜轉(zhuǎn)速>進(jìn)料速率,最優(yōu)水平組合為A3B2C2，即蒸餾溫度170℃、刮膜轉(zhuǎn)速310 r/min、進(jìn)料速率600 mL/h。另外，由于原料及產(chǎn)品的DINP指標(biāo)值均為“未檢出”，因此未對(duì)DINP進(jìn)行脫除效果分析。

本研究的主要目標(biāo)是脫酸、脫塑，綜合上述指標(biāo)，確定最優(yōu)條件為蒸餾溫度170℃、進(jìn)料速率600 mL/h、刮膜轉(zhuǎn)速350 r/min。在最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的核桃油酸值(KOH)為0.057 mg/g，DBP含量為0.12 mg/kg，DEHP含量為0.98 mg/kg，DINP為未檢出，維生素E、甾醇的綜合保留率為82.77%，基本達(dá)到預(yù)期指標(biāo)。

3 結(jié) 論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對(duì)分子蒸餾法脫除核桃油中游離脂肪酸和塑化劑的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在兼顧營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)保留和有害物質(zhì)脫除的前提下，確定分子蒸餾的最佳工藝條件為：真空度0.1 Pa，蒸餾溫度170℃，進(jìn)料速率600 mL/h，刮膜轉(zhuǎn)速350 r/min。在最佳條件下，所得核桃油的酸值(KOH)為0.057 mg/g，DBP含量為0.12 mg/kg，DEHP含量為0.98 mg/kg，DINP為未檢出，維生素E、甾醇的綜合保留率為82.77%。所優(yōu)化的條件可以將核桃油中塑化劑含量降至標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，且較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)維生素E和甾醇的保留。