房金銘 李鈺梅 龔曉冬 張家華 李軍平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京臨近空間飛行器系統(tǒng)工程研究所，北京 100076）

文 摘 采用聚碳硅烷作為前驅(qū)體，在800、1 000、1 200 ℃下燒結(jié)得到SiC基體，研究了溫度對(duì)SiC基體密度、結(jié)晶程度的影響。結(jié)果表明基體隨著溫度的提高，基體密度提高，結(jié)晶程度逐漸提高，Si 含量比例升高。在800 ℃時(shí)，基體密度為2.30 g/cm3，所得基體結(jié)構(gòu)接近無(wú)定型態(tài)，在1 000 和1 200 ℃下的密度分別為2.50 和2.56 g/cm3，晶粒尺寸分別為2.6和4.1 nm。再以聚碳硅烷為前驅(qū)體，以碳纖維織物為增強(qiáng)體，采用PIP工藝制備C/SiC 復(fù)合材料，熱解最高溫度同樣為800、1 000、1 200 ℃，得到三組C/SiC 復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試和斷口微觀結(jié)構(gòu)觀察，分析了基體結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)提高熱解溫度，有利于改善基體特性和提高復(fù)合材料的致密化效率，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提升，特別是彎曲、層間剪切和壓縮性能提高作用明顯。

0 引言

C/SiC復(fù)合材料兼具陶瓷的高比強(qiáng)度、高比模量、耐化學(xué)腐蝕性能和碳纖維的高強(qiáng)高韌性，可滿(mǎn)足在1 650 ℃以下長(zhǎng)壽命、2 000 ℃以下有限壽命使用、3 000 ℃以下瞬時(shí)壽命的使用要求，因而成為航空航天領(lǐng)域等極端苛刻服役條件下適用的材料之一［1-2］。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于SiC的研究較為深入，并成功應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如衛(wèi)星遠(yuǎn)地點(diǎn)姿態(tài)控制和軌道控制發(fā)動(dòng)機(jī)推力室、航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱段部件、超高聲速熱結(jié)構(gòu)部件等［3-5］?，F(xiàn)階段C/SiC復(fù)合材料常用的制備方法有化學(xué)氣相沉積法（CVD/CVI）、反應(yīng)熔滲法（RMI）、先驅(qū)體浸漬熱解法（PIP）等［6-8］。PIP工藝由于所得產(chǎn)品具有良好的均勻性、對(duì)纖維損傷小、對(duì)產(chǎn)品成型形狀沒(méi)有限制等優(yōu)點(diǎn)，是較為常用的制備復(fù)合材料的方法。熱解溫度是影響PIP工藝最為重要的工藝參數(shù)之一，設(shè)置合適的溫度有利于增加材料內(nèi)部的開(kāi)孔率，提高材料致密化效率；不同熱解溫度下，基體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生改變，對(duì)材料的物理特性有著較大的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明SiC前驅(qū)體絕大部分熱解失重都發(fā)生在750 ℃以下［6］，而更高溫度則為非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化。本文研究不同熱解溫度下得到的純SiC基體相和C/SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及C/SiC復(fù)合材料的致密化規(guī)律，并分析基體結(jié)構(gòu)和材料致密化特點(diǎn)對(duì)最終材料性能的影響，擬為材料設(shè)計(jì)與工藝的匹配性提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SiC基體及C/SiC復(fù)合材料的制備

（1）將聚碳硅烷前驅(qū)體溶液（溶劑為DVB）固化后，分別放入工藝制度最高為800、1 000、1 200 ℃的熱解爐中，得到不同熱解溫度下的純基體相；

（2）以碳布縫合方式制成平板類(lèi)碳纖維預(yù)制體，預(yù)制體纖維體積分?jǐn)?shù)約為40%，所用纖維為山西鋼科生產(chǎn)的T300-1K 碳纖維。采用PIP 工藝對(duì)預(yù)制體進(jìn)行多輪次致密化。材料工藝主要參數(shù)如表1所示，除最高熱解溫度不同，其他工藝參數(shù)設(shè)置均一致。

表1 試樣基本工藝參數(shù)Tab.1 Basic process parameters of samples

1.2 基體結(jié)構(gòu)分析及復(fù)合材料性能測(cè)試

對(duì)熱解后基體進(jìn)行研磨并過(guò)篩，得到粉末狀基體。采用全自動(dòng)氣體置換法真密度儀（設(shè)備型號(hào)為：ACCUPYC II 1345）得到基體密度；采用掃描電鏡（設(shè)備型號(hào)為：HITACHIS-3000N）、X 射線(xiàn)衍射儀（簡(jiǎn)稱(chēng)XRD，設(shè)備型號(hào)為：D8 Advanced）、透射電鏡（簡(jiǎn)稱(chēng)TEM，設(shè)備型號(hào)為：PHILIPS CM-12）對(duì)得到的基體進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。對(duì)復(fù)材平板進(jìn)行取樣，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)?、壓縮、彎曲、層間剪切性能。其中拉伸性能測(cè)試方法為DqES 484—2016，壓縮性能測(cè)試方法為GJB 6476—2008，彎曲性能測(cè)試方法為DqES 483—2016，層間剪切測(cè)試方法為DqES 81—98；采用顯微鏡對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC基體形貌與結(jié)構(gòu)分析

基體在三個(gè)溫度下的陶瓷化產(chǎn)率分別為78.27%、78.05%、77.92%，隨溫度升高，陶瓷產(chǎn)率有降低趨勢(shì)。熱解后基體外觀如圖1 所示。其中圖1（a）～（c）為相機(jī)拍攝，通過(guò)肉眼觀察可知在三個(gè)溫度條件下所得SiC 基體都為多孔結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，基體光澤度升高，基體收縮率逐漸提高，形成了較大裂紋，1 200 ℃下，基體內(nèi)部出現(xiàn)較為明顯的裂紋；在微觀下如圖1（d）～（e）所示，三個(gè)溫度點(diǎn)下基體結(jié)構(gòu)較為平整、致密，但800 ℃下的微觀結(jié)構(gòu)與1 000 和1 200 ℃具有明顯差異，800 ℃時(shí)基體表面較為粗糙，有一定的顆粒質(zhì)感，而在1 000 和1 200 ℃時(shí)，基體結(jié)構(gòu)更加光滑致密。

采用全自動(dòng)氣體置換法真密度儀測(cè)量三種工藝條件下基體密度，該方法測(cè)試前需將基體由多孔結(jié)構(gòu)研磨成粉狀，去除基體內(nèi)外絕大多數(shù)孔隙，得到純基體相密度，最終所得密度分別為2.30、2.50、2.56 g/cm3，可見(jiàn)隨著溫度的升高，基體密度有較為明顯的提高。

通過(guò)掃描電鏡自帶EDS 檢測(cè)結(jié)果（表2）可知，隨著熱解溫度的提高，Si 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由58.20%提高至66.15%，原子分?jǐn)?shù)比由37.32% 提升至45.52%，可見(jiàn)隨著溫度的升高，基體發(fā)生從富碳SiC向純SiC基體逐漸轉(zhuǎn)變。

表2 元素含量比例Tab.2 The ratios of element content

對(duì)基體進(jìn)行XRD 掃描和TEM 觀察，衍射峰形結(jié)果如圖2 所示：在800 ℃時(shí)，未形成明顯峰形，基體結(jié)構(gòu)幾乎為無(wú)定型態(tài)，在1 000 ℃時(shí)，出現(xiàn)（111）、（220）、（311）三個(gè)特征峰，晶體結(jié)構(gòu)以（111）取向?yàn)橹?，可判斷形成產(chǎn)物為β-SiC。研究結(jié)果表明（111）面取向晶體比其他晶面取向的晶體的彈性模量高2～4 GPa，以（111）面取向?yàn)橹鞯腟iC 基體復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能最好［9］，由此可以推斷在此溫度范圍內(nèi)提高熱解溫度，增加材料的（111）面取向，有利于提高材料的力學(xué)性能和抗氧化性能。圖3 為三種基體的TEM 圖像，由圖可知，在800 ℃下基體結(jié)構(gòu)為無(wú)定型態(tài)，隨著溫度的提高，結(jié)晶程度逐漸提高，1 000 ℃時(shí)已出現(xiàn)晶格條紋，在1 200 ℃時(shí)，能夠明顯看出晶格條紋，并能清晰看到晶粒，通過(guò)測(cè)量可知晶粒尺寸約為5 nm。根據(jù)XRD 衍射結(jié)果，按照Scherrer 公式，可計(jì)算得出1 000 ℃下晶粒尺寸約為2.6 nm，在1 200 ℃時(shí)，晶粒尺寸約為4.1 nm，結(jié)晶度進(jìn)一步提高，與TEM微觀觀察結(jié)果一致。

綜上分析可知隨著裂解溫度的升高SiC 基體呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律：低溫下，基體密度較低，碳含量較高，且晶粒尺寸較小，更接近無(wú)定形態(tài)，隨著溫度的升高，基體的收縮加劇，基體密度逐漸升高，硅含量占比升高，逐漸從富碳SiC向純SiC基體轉(zhuǎn)變，且結(jié)晶度逐漸提高，晶粒尺寸提高。

2.2 材料性能評(píng)價(jià)及斷口微觀結(jié)構(gòu)觀察

對(duì)所得復(fù)合材料平板進(jìn)行取樣測(cè)試，表3為密度和性能對(duì)比數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱解最高溫度的提高，材料的密度逐漸提高，從1.90 g/cm3提升至1.95 g/cm3；孔隙率逐漸降低，從11.53%降低至10.32%，結(jié)合上文分析可知材料密度的提高一方面由于材料的孔隙率降低，另一方面是由于基體隨裂解溫度的升高本身密度的提高；材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度隨著溫度的提高有了較大的改善，材料的彎曲強(qiáng)度由279 提高至371 MPa，提高了33.0%；層間剪切強(qiáng)度由19.1 提高至26.3 MPa，提高了37.7%，壓縮強(qiáng)度由211 提高至305MPa，提高了44.5%。可見(jiàn)裂解溫度的提高，對(duì)提升材料力學(xué)性能明顯。而材料的拉伸強(qiáng)度未出現(xiàn)規(guī)律性變化，三個(gè)溫度點(diǎn)所得數(shù)據(jù)較為接近。圖4分別為1#、2#、3#試樣拉伸斷口形貌，從圖中可看出，三個(gè)斷口都有較為明顯的纖維拔出，屬于韌性斷裂，但基體間的斷口較為平齊，可見(jiàn)在拉伸試驗(yàn)下，基體失效較早，纖維起主要承載作用，三組試樣所用預(yù)制體結(jié)構(gòu)一致而拉伸性能接近剛好驗(yàn)證上述觀點(diǎn)。同時(shí)拉伸性能變化不大也從側(cè)面證明在此溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)碳纖維的性能影響較小。由于復(fù)合材料主要是由纖維預(yù)制體和基體組成，若溫度對(duì)碳纖維的影響不大，則溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響主要反映在對(duì)基體結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)斷口更加細(xì)致的觀察發(fā)現(xiàn)：1#試樣中，基體間含有大量的裂紋，3#試樣中，基體結(jié)構(gòu)連續(xù)，裂紋被有效填充，且纖維拔出從較為嚴(yán)重的脫粘松散結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^輕的纖維脫粘，可見(jiàn)隨著溫度的提高，材料的致密度有所提高，這與表3中所得孔隙率數(shù)據(jù)結(jié)果一致。這是因?yàn)檩^高的溫度使裂解過(guò)程中形成較大的溫差，加劇了基體的膨脹與收縮，使基體內(nèi)部由于熱應(yīng)力而形成微裂紋，增加了下一輪浸漬時(shí)的通道，提高了下一輪次的致密化效率，多輪迭代后，最終使所得材料具有較高的致密化度。

表3 不同最高熱解溫度材料性能對(duì)比Tab.3 Performance comparison of materials from different maximum pyrolysis temperature

圖5 為三組彎曲試樣的載荷-位移曲線(xiàn)，三組材料的失效特征較為相似：材料在初始階段，呈線(xiàn)性變化趨勢(shì)，表現(xiàn)為明顯的彈性形變，達(dá)到最大載荷后，載荷呈波浪式下降，呈韌性斷裂的變化特征，但隨著溫度的提高，可承載的最大載荷增加，但波浪線(xiàn)下降段逐漸縮短，斷裂后的曲線(xiàn)變化趨勢(shì)逐漸傾向于脆性斷裂。結(jié)合前文中對(duì)于基體結(jié)構(gòu)的分析可知隨著溫度的提高，Si 含量、結(jié)晶程度越來(lái)越高，較高的Si含量和結(jié)晶度可能是導(dǎo)致材料脆性上升的主因。

通過(guò)上述分析可知，在C/SiC 復(fù)合材料中，材料的拉伸性能對(duì)基體結(jié)構(gòu)的變化最不敏感，而材料的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度與基體具有較高的關(guān)聯(lián)度，基體成分、結(jié)構(gòu)和致密度可能是影響材料性能的重要因素。在一定范圍內(nèi)基體結(jié)晶度和晶粒尺寸的長(zhǎng)大有利于提高該三類(lèi)性能，但材料脆性也逐漸上升。由此可知C/SiC 復(fù)合材料在材料致密化工藝設(shè)計(jì)時(shí)，若想提高材料的彎曲、層剪、壓縮性能，可通過(guò)在一定范圍內(nèi)提高熱解工藝最高溫度和復(fù)合輪次，提高材料中基體的結(jié)晶度和致密度；若想提高材料的拉伸強(qiáng)度，則更換預(yù)制體的結(jié)構(gòu)參數(shù)是最為直接有效的手段。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)基體的微觀形貌觀察、XRD 分析和密度測(cè)試，得到基體在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度變化特性：在800 ℃時(shí)，基體的結(jié)晶度差，具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)特征；隨著溫度提高，基體結(jié)晶度提高，晶粒尺寸長(zhǎng)大，基體密度也隨之提高，Si 含量的比例增加；在C/SiC 復(fù)合材料中，SiC 基體對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度影響較小，對(duì)彎曲、壓縮和層間剪切強(qiáng)度的影響較大，隨著最高復(fù)合溫度提升，彎曲、壓縮和層間剪切強(qiáng)度均有較大提升，但同時(shí)材料的脆性增加；此外最高復(fù)合溫度提高，更有利于提高浸漬效率，使材料的致密度更好，材料整體性能提升。