于肖樂(lè)，侯育冬，鄭木鵬，朱滿(mǎn)康

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引言

隨著物聯(lián)網(wǎng)(IoT)的蓬勃發(fā)展，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與傳輸?shù)暮诵墓?jié)點(diǎn)器件——無(wú)線傳感器的供電問(wèn)題日益突出。無(wú)線傳感器分布廣,基數(shù)大，致使二次更換壽命有限的傳統(tǒng)電池工作繁重，人力物力消耗巨大。因此，亟需開(kāi)發(fā)可從環(huán)境中捕獲能量進(jìn)行發(fā)電的新型供能裝置。以壓電陶瓷為機(jī)電轉(zhuǎn)換核心的壓電能量收集器(PEH)，基于壓電材料獨(dú)有的正壓電效應(yīng)，可從環(huán)境中攝取普遍存在的廢棄振動(dòng)能，實(shí)現(xiàn)清潔發(fā)電，是當(dāng)前無(wú)線傳感器長(zhǎng)效自供電裝置的潛在候選者。增強(qiáng)PEH發(fā)電特性的關(guān)鍵在于壓電材料需具有高的品質(zhì)因數(shù)(也稱(chēng)換能系數(shù)FOM=d2/ε，其中,d為壓電電荷常數(shù)，ε為介電常數(shù))[1]。此外，壓電材料還需具有高居里溫度(TC)，以保障在寬溫區(qū)內(nèi)PEH能穩(wěn)定工作。因此，開(kāi)發(fā)兼具高FOM和高TC的壓電陶瓷，將有助于提升PEH實(shí)際應(yīng)用能力，為物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展保駕護(hù)航。

壓電材料中，ABO3型鈣鈦礦壓電陶瓷因具有高壓電性能而成為制備壓電換能器、壓電致動(dòng)器及壓電傳感器等各類(lèi)壓電器件的首選材料。與BaTiO3陶瓷相比，鈣鈦礦壓電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)因兼具高FOM(5 000～12 000 ×10-15m2/N)和高TC(190～350 ℃)而成為制備壓電能量收集器的主流材料[2]。近年來(lái)，為進(jìn)一步調(diào)控PZT的電學(xué)特性并改善燒結(jié)行為，大量Pb(B1,B2)O3弛豫體(如Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN))引入PZT基體中，構(gòu)建多元系弛豫鐵電陶瓷。其中，由高特征溫度(Tm≈140 ℃)PZN改性的PZN-PZT基壓電陶瓷因優(yōu)異的綜合性能(FOM≈11 000 ×10-15m2/N，TC≈320 ℃)和良好的燒結(jié)特性而備受青睞[3]。盡管現(xiàn)有工作在提升壓電材料能量收集特性方面已取得重要進(jìn)展，但仍需開(kāi)發(fā)具有更高FOM和TC的壓電陶瓷，以顯著增強(qiáng)壓電能量收集器機(jī)電轉(zhuǎn)換能力。

與PZT相似，Pb(Hf,Ti)O3(PHT)在鉿鈦比為0.5∶0.5(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)位于準(zhǔn)同型相界，并有良好的壓電性能。由PNN改性的PNN-PHT壓電陶瓷的壓電電荷常數(shù)d33為970 pC/N，是目前三元系鉛基壓電陶瓷體系中的d33最高值[4]，同時(shí)FOM也高達(dá)17 719×10-15m2/N。然而，受限于PNN弛豫體的低特征溫度(Tm≈-120 ℃)，PNN-PHT的TC僅為110 ℃，這不利于壓電能量收集器的實(shí)用化。考慮到眾多弛豫鐵電體基元中，PZN具有高特征溫度(Tm≈140 ℃)，因而將PZN與PHT進(jìn)行復(fù)合可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高FOM和高TC。本工作采用鈮鐵礦前驅(qū)體兩步法制備了Pb(Zn1/3Nb2/3)0.2(Hf1-xTix)0.8O3(PZNH1-xTx，摩爾分?jǐn)?shù)0.50≤x≤0.55)陶瓷，并研究了組成對(duì)相結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能及能量收集特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

將烘干的ZnO(99.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))與Nb2O5(99.9%)原料按化學(xué)計(jì)量比混合，并于1 000 ℃下煅燒4 h，以合成ZnNb2O6鈮鐵礦前驅(qū)體。根據(jù)化學(xué)式PZNH1-xTx分別稱(chēng)量烘干的Pb3O4(99.0%)、ZnNb2O6、HfO2(99.99%)、TiO2(98.5%)原料，將稱(chēng)量好的原料放入球磨罐中，并以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24 h。隨后將漿料倒出、烘干，在850 ℃下煅燒2 h。煅燒后的粉體放入球磨罐中，并加入球磨介質(zhì)無(wú)水乙醇球磨24 h。將二次球磨后煅燒粉體烘干后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒。將造粒后的粉體在單軸壓力約100 MPa下壓制成直徑?11.5 mm的素坯體。素坯體于560 ℃中保溫3 h進(jìn)行排膠后置于密閉的氧化鋁坩堝中，于1 050 ℃下燒結(jié)、保溫2 h后隨爐溫自然冷卻至室溫。

陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)用X線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。為測(cè)試電學(xué)性能，在拋光后的陶瓷樣品上、下表面印刷銀電極漿料，并于550 ℃下保溫20 min，以制作銀電極。將制備好銀電極的陶瓷樣品置于硅油中，在120 ℃、直流電場(chǎng)4 kV/mm下進(jìn)行人工極化0.5 h。極化后樣品于室溫靜置24 h后，進(jìn)行后續(xù)電學(xué)性能表征。用配備自動(dòng)變溫測(cè)試系統(tǒng)的精密LCR數(shù)字電表(E4980A)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行介溫性能表征。用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀(ZJ-6A)測(cè)量陶瓷樣品的壓電電荷常數(shù)d33。用自主搭建的懸臂梁能量收集測(cè)試系統(tǒng)對(duì)陶瓷樣品的發(fā)電特性進(jìn)行表征[3]。懸臂梁測(cè)試系統(tǒng)主要包括振臺(tái)(K2007E01)、信號(hào)發(fā)生器(TWG1040)、調(diào)理放大器(MI2004)、數(shù)字示波器(MDO3024)、低噪聲電流前置放大器(SR570)及壓電加速度計(jì)(3211A)。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是PZNH1-xTx壓電陶瓷樣品在衍射角2θ為20°～60°內(nèi)的室溫XRD圖譜。由圖可看出，所有樣品均為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，未檢測(cè)到第二相。隨著x的增加，45°附近(002)和(200)特征衍射峰劈裂現(xiàn)象明顯，表明隨著x的增加，樣品組成中發(fā)生了相變。為量化不同組成中相含量，采用Lorentz函數(shù)對(duì)不同樣品的43°～46°內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行多峰擬合，并根據(jù)不同相對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度(I)計(jì)算相關(guān)相含量。以x= 0.52和x= 0.55為例，如圖1(b)～(c)所示，擬合曲線(實(shí)線)與XRD測(cè)試數(shù)據(jù)(圓圈)高度符合，表明選用Lorentz函數(shù)擬合可靠。同時(shí)，擬合結(jié)果顯示兩個(gè)樣品均存在3個(gè)特征峰，從左到右依次為(002)T、(200)R、(200)T，表明兩個(gè)樣品相結(jié)構(gòu)均為三方相和四方相共存。不同組成陶瓷中四方相和三方相的相對(duì)百分比[5]分別為

(1)

(2)

式中：I(002)T，I(200)T分別為四方相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度；I(200)R為三方相對(duì)應(yīng)的衍生峰的強(qiáng)度。

圖1 PZNH1-xTx陶瓷XRD圖譜和相組成

四方相和三方相的相對(duì)百分比計(jì)算結(jié)果如圖1(d)所示。四方相含量隨著x的增加而增加，而三方相含量則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，其原因是四方相屬性PbTiO3含量的增多所致。

為了表征陶瓷樣品的TC和弛豫特性，對(duì)不同組成的陶瓷樣品進(jìn)行了變溫介電常數(shù)(εr)測(cè)試(1 kHz)，結(jié)果如圖2(a)所示。所有樣品的介電常數(shù)隨溫度均呈現(xiàn)出先增加，在某一溫度點(diǎn)處達(dá)到最大值，而后隨溫度增加而降低。通常最大介電常數(shù)(εmax)對(duì)應(yīng)的溫度即為壓電陶瓷的TC。壓電陶瓷的弛豫行為可以采用修正的Curie-Weiss定律進(jìn)行分析[6]，其表達(dá)式為

(3)

式中：Tmax為最大介電常數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度；ε是溫度為T(mén)(Tmax

圖2 PZNH1-xTx陶瓷變溫介電常數(shù)曲線及弛豫性擬合

根據(jù)式(3)對(duì)不同組成樣品介溫譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2(b)所示。由圖可看出，擬合曲線與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)匹配度高。圖3為PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC。由圖可看出，所有樣品的γ約為1.8，表明在研究的組成范圍內(nèi)改變鉿鈦比對(duì)體系弛豫行為影響較小。同時(shí)，所有樣品的TC均大于275 ℃，且隨著x增加，TC逐漸增大，這與高居里溫度PbTiO3含量增加有關(guān)，因?yàn)镻bTiO3的TC(約490 ℃)高于PbHfO3的TC(約215 ℃)[7]。

圖3 PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC

圖4(a)為不同組成陶瓷樣品的壓電電荷常數(shù)d33和品質(zhì)因數(shù)(FOM=d2/(ε0εr))[3]。由圖可看出，隨著x的增加，d33和FOM均呈先增加后降低的趨勢(shì)，在x= 0.52處達(dá)d33和FOM均到最大值，分別為492 pC/N和14 753×10-15m2/N。

圖4 PZNH1-xTx和一些代表性鉛基陶瓷性能

由圖1可知，x=0.52陶瓷具有兩相共存特征，且四方相(57%)與三方相(43%)含量較近。通常準(zhǔn)同型相界(MPB)處體系自由能趨于平坦化，壓電材料表現(xiàn)出高壓電性。此外，鉛基壓電陶瓷的高壓電性通常在MPB偏四方相一側(cè)獲取。因此，可推斷x=0.52組成應(yīng)是PZNH1-xTx陶瓷體系的MPB組成。進(jìn)一步對(duì)比最佳PZNHT與商業(yè)PZT和已報(bào)道的PZNZT基壓電陶瓷的FOM和TC[3]，結(jié)果如圖4(b)所示。由圖可見(jiàn)，x=0.52組成PZNHT壓電陶瓷具有優(yōu)異的綜合性能，即高FOM(14 753×10-15m2/N)和高TC(287 ℃)，是作為在寬溫度內(nèi)具有高機(jī)電轉(zhuǎn)換能力能量收集用壓電陶瓷材料的潛在候選者。

為了表征最佳PZNHT(x=0.52)陶瓷樣品的能量收集特性，將PZNHT(長(zhǎng)×寬×高為9.10 mm×9.10 mm×0.51 mm)貼裝到懸臂梁(長(zhǎng)×寬×高為120 mm×12 mm×0.9 mm)上制作成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于工業(yè)應(yīng)用的懸臂梁型PEH，并采用自主搭建的壓電能量收集測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試評(píng)估，實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試電路示意圖如圖5(a)所示。

圖5 懸臂梁型壓電能量收集測(cè)試系統(tǒng)和PZNHT能量收集器輸出特性

為確定懸臂梁型PEH的共振頻率，首先將圖5(a)中開(kāi)關(guān)撥至“1”狀態(tài)，在加速度1g(g=9.8 m/s2)激勵(lì)下，測(cè)試了不同頻率下的開(kāi)路電壓，結(jié)果如圖5(b)所示。PEH的開(kāi)路電壓隨測(cè)試頻率增加先升高后降低，在90 Hz處達(dá)到最大值，該頻率即為PEH的共振頻率。隨后相關(guān)測(cè)試均是在加速度1g和共振頻率90 Hz測(cè)試條件下進(jìn)行。圖5(c)、(d)分別為PZNHT懸臂梁PEH的輸出開(kāi)路電壓和短路電流密度波形圖。由圖可看出，輸出波形均為規(guī)律的正弦波，表明PEH輸出具有穩(wěn)定性。將圖5(a)中電路開(kāi)關(guān)撥至“2”狀態(tài)，測(cè)試了PEH在外接負(fù)載電路中的輸出功率特性，結(jié)果如圖5(e)所示。PZNHT懸臂梁PEH輸出功率密度隨負(fù)載值增大呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，并在負(fù)載為703 kΩ處輸出功率密度達(dá)到最大值(為4.16 μW/mm3)，比已報(bào)道的PZNZT懸臂梁PEH輸出功率密度(4.00 μW/mm3)和PZT5H懸臂梁PEH輸出功率密度(3.82 μW/mm3)[3]優(yōu)，這主要得益于PZNHT材料本征高的FOM。

考慮到物聯(lián)網(wǎng)中傳感器的間歇性工作特點(diǎn)，通常壓電能量收集系統(tǒng)后端配接儲(chǔ)能單元，即將PEH轉(zhuǎn)化的交流電經(jīng)過(guò)整流調(diào)制后實(shí)時(shí)存儲(chǔ)到儲(chǔ)能單元中，以供傳感器工作時(shí)使用。圖6是PZNHT懸臂梁PEH為商業(yè)100 μF鋁電解質(zhì)電容器充電并驅(qū)動(dòng)商業(yè)LED燈的測(cè)試結(jié)果。將圖6(a)中電路開(kāi)關(guān)撥至“1”開(kāi)始為電容器充電，電容器兩端電壓隨著PEH工作時(shí)間增加呈現(xiàn)出先迅速增加后緩慢增加的趨勢(shì)。經(jīng)充電200 s后，將圖6(a)中開(kāi)關(guān)撥至“2”為L(zhǎng)ED工作供電。電容器中儲(chǔ)存的電能可成功點(diǎn)亮138盞并聯(lián)的、排列成“I LOVE BJUT”的LED燈陣，如圖6(b)所示，充分顯示了由PZNHT組裝的懸臂梁型PEH具有為物聯(lián)網(wǎng)中傳感器等微電子器件供電的應(yīng)用潛能。

圖6 PZNHT能量收集器充放電演示

3 結(jié)束語(yǔ)

采用鈮鐵礦前驅(qū)體兩步法制備了PZNH1-xTx(0.50≤x≤0.55)壓電陶瓷。x=0.52時(shí)，壓電陶瓷綜合電學(xué)性能最優(yōu)：FOM≈14 753×10-15m2/N，TC=287 ℃，d33=492 pC/N。由最佳PZNHT陶瓷構(gòu)建的懸臂梁型PEH輸出功率密度高達(dá)4.16 μW/mm3，具有為微電子器件供能的應(yīng)用前景。