李蕾蕾，曹舒堯, 遲 聘，楊永恒，馬少鵬，馬小龍，劉雄峰，曹萬智

(1.西北民族大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州730030；2. 延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000)

0 引言

Na0.5Bi0.5TiO3因具有A位復(fù)合鈣鈦礦無鉛壓電材料的許多優(yōu)點(diǎn)，因而已被廣泛應(yīng)用于無鉛壓電陶瓷方面的研究。另外，Na0.5Bi0.5TiO3材料中，Bi3+可作為發(fā)光中心或敏化劑用來制備熒光材料，這為研究稀土摻雜材料的發(fā)光性能提供了可能性[1]。近年來，對Na0.5Bi0.5TiO3材料的改性進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明，摻雜稀土元素可增強(qiáng)Na0.5Bi0.5TiO3材料的電學(xué)性能，同時(shí)鐵電體的殘余極化特性可引起熒光強(qiáng)度的增加。特別是稀土摻雜 Na0.5Bi0.5TiO3在熒光材料的開發(fā)上取得了很大進(jìn)展[2]。目前主要是圍繞摻雜元素或摻雜方法來優(yōu)化材料的光學(xué)或電學(xué)性能。采用固相法合成稀土Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3材料，除具有很好的鐵電性能外，還使不發(fā)光的 Na0.5Bi0.5TiO3材料實(shí)現(xiàn)了紅綠光發(fā)射, 其激發(fā)光波段為400～500 nm，有望成為新一代熒光粉材料[3]。此外，LUO等[4]發(fā)現(xiàn)，A位稀土摻雜Na0.5Bi0.5TiO3材料的鐵電、壓電和熒光性能均優(yōu)于B位摻雜。因此，稀土摻雜拓寬了壓電材料的應(yīng)用范圍，具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

“高熵”是一種新的材料設(shè)計(jì)理念，高熵材料在晶格中的某一位點(diǎn)由于存在多種不同元素的原子，因此會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的質(zhì)量和體積效應(yīng)。隨著體系中熵的增加，高熵材料內(nèi)部的偶極矩、極化強(qiáng)度和晶格熱導(dǎo)率會(huì)降低，從而引起其宏觀電光性能的變化[5]。近年來，鈣鈦礦型高熵材料對不同離子具有高度的容忍性，通過調(diào)整其組成可改善其宏觀性能。PU等[6]采用固相法合成了具有高構(gòu)型熵的單相均勻(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷。對其介電性能的研究發(fā)現(xiàn)，由于微觀成分的無序，該材料存在彌散相變和頻率色散，屬于典型的弛豫鐵電材料，在外加電場下可產(chǎn)生1.02 J/cm3的放電能量密度。因此，通過高構(gòu)型熵能影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu),從而改變其物理性質(zhì)，使其表現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)性能。但是目前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高熵氧化物在光學(xué)性能方面的相關(guān)研究報(bào)道較少。

本文將Sm3+引入到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵基體中，系統(tǒng)地研究Sm3+摻雜量對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體發(fā)光性能的影響，最終獲得具有良好發(fā)光性能的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3粉體。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

本文采用固相法制備(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3(摩爾分?jǐn)?shù)x=0，0.02，0.04，0.08，0.10，0.12，)高熵?zé)晒夥?，采用分析純?Bi2O3，Na2CO3，CaCO3，Sr2CO3，Sm2O3，BaCO3和TiO2作為原料，以上試劑均購于上海國藥有限公司。首先按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，將混合物置于研缽中研磨0.5 h，隨后移入氧化鋁坩堝內(nèi)置于馬弗爐中，900 ℃下煅燒2 h，隨爐冷卻至室溫。將煅燒產(chǎn)物研磨成粉末得到最終樣品，以進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)與性能的表征。

1.2 粉體的結(jié)構(gòu)與性能分析表征

采用 X 線衍射技術(shù)(XRD) 對晶體的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試速率為0.02 (°)/min；采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀組織形貌，依據(jù) SEM 結(jié)果，通過 Nanomeasure 軟件計(jì)算統(tǒng)計(jì)粉體粒徑尺寸。采用能譜分析儀(EDS)對樣品中的元素含量、分布情況進(jìn)行分析；采用熒光分光光度計(jì)測量樣品在室溫的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；使用 CIE1931軟件計(jì)算特征發(fā)射光譜的色坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和形貌

圖1為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的XRD圖。圖中給出了 Na0.5Bi0.5TiO3(PDF#46-0001)的標(biāo)準(zhǔn) XRD衍射峰信息。由圖可看出，當(dāng)x=0～0.04時(shí)為純鈣鈦礦相，說明Sm3+已進(jìn)入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體晶格，形成穩(wěn)定的固溶體。當(dāng)x>0.04時(shí)，逐漸出現(xiàn)新相Sm2Ti2O7,其原因可能是過多的Sm3+進(jìn)入晶格，引發(fā)其晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致第二相的生成。圖1(b)為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在衍射角2θ=35°～50°的XRD放大圖。由圖可看出，隨著x的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的(210)、(220)衍射面未出現(xiàn)明顯的峰分裂現(xiàn)象，說明粉體仍為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[6]。采用容差因子t參數(shù)來預(yù)測鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其與晶胞中陰陽離子半徑的關(guān)系[7]為

(1)

式中：RA，RB分別為ABO3型氧化物中A、B位陽離子的離子半徑；RO為氧離子半徑。

圖1 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的XRD圖

t的大小可反映鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，當(dāng)0.9≤t≤1.0時(shí)，ABO3型氧化物的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方相。表1 為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉體的t和A位平均離子半徑RA。由表可看出，隨著Sm3+摻雜量的增加，Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的t逐漸減小。表2為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體陽離子的化合價(jià)、配位數(shù)及離子半徑RC。由表可看出，Sm3+離子半徑(124 pm)小于(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體A位原子的平均離子半徑(139 pm)[8]。由此可推斷，隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的晶胞體積減小，其對應(yīng)的容差因子降低，從而易產(chǎn)生第二相Sm2Ti2O7。

表1 (Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉體的t和A位平均離子半徑

表2 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體陽離子的化合價(jià)、配位數(shù)及離子半徑

圖2為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM圖。由圖可看出，采用固相法制備的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體均表現(xiàn)出良好的類球形形貌。隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的形貌和粒徑大小未出現(xiàn)明顯的變化，其平均粒徑尺寸為0.74～0.78 μm。由此可推斷Sm3+摻雜量的變化對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的粒徑尺寸的影響較小，粒徑小于?1 μm，仍表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。

為了進(jìn)一步分析Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體中各元素組成的含量。圖3為摻雜0.04 mol Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM和EDS圖。對應(yīng)的EDS圖中出現(xiàn)了Na、Bi、Sr、Ba、Sm、Ca、Ti、O等元素的EDS峰。表3為對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體SEM圖中隨機(jī)選取的3個(gè)點(diǎn)的EDS數(shù)據(jù)表。由表可看出，雖然nBa>nSr>nCa(摩爾分?jǐn)?shù))，但(nNa+nBi+nBa+nSr+nCa+nSm)/nTi≈1，近似滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3結(jié)構(gòu)中A位原子和B位原子之間的化學(xué)計(jì)量比，即Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體仍滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)間原子比。通過容差因子可以判斷CaTiO3、BaTiO3和SrTiO33種鈣鈦礦化合物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)t越接近1，其晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。通過式(1)[7]獲得tCaTiO3、tSrTiO3、tBaTiO3分別為0.905 5，0.938 5，0.994 7，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分別為BaTiO3>SrTiO3>CaTiO3。由此推斷(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵組成中，A位陽離子組成的不均勻性(即Ca、Sr含量明顯小于Ba含量)與其容差因子的差異性有關(guān)。為了進(jìn)一步分析Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體中元素分布的均勻性，對圖3中Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM圖中的粉紅色邊框區(qū)域內(nèi)進(jìn)行EDS面掃分析，如圖4所示。由圖可看出，粉紅色邊框區(qū)域內(nèi)的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體分布的元素分別為O K、Na K、Ca K、Ti K、Sr K，Bi L，Ba L，Sm K，這8種元素均勻分布在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體內(nèi)。

2.2 熒光特性

圖5為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體Raman圖。由圖可看出，Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的振動(dòng)峰主要是在296 cm-1、540 cm-1、602 cm-1和946 cm-1，分別對應(yīng)于Ti—O鍵、TiO6八面體和A1+E13種振動(dòng)模式[9]。振動(dòng)峰在296 cm-1左右代表Ti—O振動(dòng)模式。振動(dòng)峰在540 cm-1，602 cm-1附近代表TiO6八面體的振動(dòng)模式。當(dāng)振動(dòng)峰大于800 cm-1時(shí)，對應(yīng)的振動(dòng)模式與縱向光學(xué)模式E1和A1的疊加有關(guān)。由圖還可看出，隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在296 cm-1附近的振動(dòng)峰左移寬化，在602 cm-1的振動(dòng)峰減弱，946 cm-1附近的振動(dòng)峰增強(qiáng)。這可能是由于離子半徑相對較小的Sm3+進(jìn)入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的A位后，引起其內(nèi)部的弛豫特性增強(qiáng)[6]。

圖5 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體Raman圖

圖6為0.04 mol Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的激發(fā)光譜圖。由圖可看出，當(dāng)檢測波長為598 nm時(shí)，在350～550 nm內(nèi)，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3基高熵粉體表現(xiàn)出Sm3+的特征激發(fā)行為，出現(xiàn)365 nm、407 nm、475 nm、489 nm 4個(gè)激發(fā)峰，分別對應(yīng)于Sm3+的6H5/2-4D1/2、6H5/2-4F7/2、6H5/2-4I13/2、6H5/2-4I11/24個(gè)特征躍遷[10]。其對應(yīng)的主激發(fā)峰位于407 nm附近，表明樣品能在近紫外范圍內(nèi)被有效激發(fā)。

圖6 0.04 mol Sm3+離子摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體激發(fā)光譜圖

圖7為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體激發(fā)光譜圖。由圖可看出，未摻雜Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在波長407 nm的激發(fā)光下，在波長500～750 nm測試范圍內(nèi)沒有顯示出任何熒光發(fā)射峰，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在波長407 nm近紫外光激發(fā)下不具備光致發(fā)光性能。而稀土Sm3+摻雜(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在激發(fā)波長407 nm近紫外光作用下，在發(fā)射譜中出現(xiàn)3個(gè)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，其位于565 nm、601 nm及647 nm，這3個(gè)發(fā)射峰對應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基態(tài)能級(jí)的特征躍遷[11]。由圖可看出，Sm3+摻雜量的變化僅對樣品的發(fā)光強(qiáng)度影響較大，且強(qiáng)度最大的發(fā)射峰位于601 nm附近。特征躍遷4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2有磁偶極躍遷和電偶極躍遷，磁偶極躍遷主要取決于磁偶極，電偶極躍遷中電偶極占主要比例。4G5/2→6H9/2躍遷均為電偶極躍遷。電偶極躍遷和磁偶極躍遷可用來評(píng)價(jià)Sm3+的局部環(huán)境對稱性，由于離子引起局部晶體結(jié)構(gòu)對稱性的改變，從而引起發(fā)光強(qiáng)度的變化[12]。

圖7 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體發(fā)射光譜圖

圖8為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大激發(fā)強(qiáng)度圖。隨著稀土Sm3+摻雜量的升高，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大發(fā)射光強(qiáng)度先加強(qiáng)后降低。當(dāng)Sm3+的摩爾數(shù)為0.04 mol時(shí)，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的發(fā)光強(qiáng)度最大。隨著Sm3+摻雜量的升高呈現(xiàn)出較明顯的熒光猝滅效應(yīng)，發(fā)射強(qiáng)度衰減。由于Sm3+在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3晶格內(nèi)部以發(fā)光中心存在，當(dāng)摻雜量超過其固溶度時(shí)，發(fā)光中心的距離過小，導(dǎo)致離子之間發(fā)生能量傳遞現(xiàn)象或交叉弛豫現(xiàn)象，以無輻射的方式釋放能量，從而出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象[132]。

圖8 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大發(fā)射強(qiáng)度圖

圖9為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥墼诮贤夤獠ㄩL407 nm激發(fā)下的CIE色度圖，插圖是各摻雜量下色坐標(biāo)的局部放大圖(其中x，y為高熵?zé)晒夥鄣纳鴺?biāo))。由圖可知，隨著Sm3+摻雜量的增加，相應(yīng)的色坐標(biāo)位置也發(fā)生了變化，Sm3+摻雜量從0～0.10 mol對應(yīng)的國際照明委員會(huì)(CIE)色坐標(biāo)分別為(0.384 5,0.574 8)，(0.532 2,0.457 5)，(0.515 9,0.471 5)，(0.524 1,0.464 2)，(0.508 5,0.476 3)，如表4所示。由表可看出，當(dāng)摻雜Sm3+后，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥劬憩F(xiàn)出色彩較純的黃光發(fā)射。根據(jù)色溫和色純度的計(jì)算方法[14-15]，通過Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥鄣腃IE坐標(biāo)得到相應(yīng)的色溫(CCT)和色純度，如表4所示。綜合分析，在近紫外的激發(fā)下，最佳Sm3+摻雜量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥鄣牡纳鴺?biāo)為(0.515 9,0.471 5)，色溫為2 469 K，色純度為83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥墼诎坠釲ED用的黃光熒光粉中具有很大的潛力。表4同時(shí)給出了其他類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的熒光性能， NaCaTiTaO6∶Sm3+熒光粉在黃綠光范圍， Ca1-xLa2x/3TiO3∶Eu3+和BaLaLiTeO6∶Eu3+熒光粉均在橙紅光范圍，而(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥蹌t表現(xiàn)出較純的黃光。但與其他類鈣鈦礦型化合物熒光粉相比，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥鄣纳兌燃兌认鄬^低，這可能與其高熵組成對光子的散射作用有關(guān)，仍需進(jìn)一步提高。

圖9 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的CIE色度圖

表4 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥鄣墓鈱W(xué)性能參數(shù)

3 結(jié)論

采用固相法制備了稀土Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥?。系統(tǒng)研究了摻雜濃度對高熵粉體微觀組織結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：

1) 當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，Sm3+摻雜量為0.04 mol時(shí)，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且各元素組分分布均勻，滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3結(jié)構(gòu)中A位原子和B位原子之間的化學(xué)計(jì)量比。

2) 當(dāng)檢測波長為598 nm時(shí)，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3-0.04Sm高熵粉體表現(xiàn)出Sm3+的4個(gè)特征激發(fā)行為，分別對應(yīng)于Sm3+的6H5/2-4D1/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-4I13/2，6H5/2-4I11/2特征躍遷。

3) 稀土Sm3+摻雜(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在近紫外光的作用下，在發(fā)射譜中出現(xiàn)3個(gè)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，對應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基態(tài)能級(jí)的特征躍遷。Sm3+摻雜量的變化僅對樣品的發(fā)光強(qiáng)度有較大的影響，其原因可能是Sm3+的局部環(huán)境對稱性引起發(fā)光強(qiáng)度的變化。

4) 在近紫外的激發(fā)下，最佳Sm3+摻雜量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥鄣纳鴺?biāo)為(0.515 9,0.471 5)，色溫為2 469 K，色純度為83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵?zé)晒夥墼诎坠釲ED用的黃光熒光粉中具有很大的潛力。