田星宇，彭海益，王曉龍，方 振，龐利霞,姚曉剛，林慧興

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，陜西 西安 100191;2.中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所 信息功能材料與器件研究中心，上海 201899)

0 引言

隨著微波通信技術(shù)的發(fā)展，電子元器件呈現(xiàn)小型化和高功率的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)元器件的熱管理提出了迫切需求。由低密度的聚合物作基體、高導(dǎo)熱陶瓷作填料制成的兼具高導(dǎo)熱、高絕緣和低密度的復(fù)合基板是解決電子元器件熱管理問題的關(guān)鍵材料[1-2]，在電子封裝、熱界面材料、發(fā)光二極管等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

對(duì)于填充型復(fù)合基板，填料的熱導(dǎo)率(λ)和填充比決定了基板導(dǎo)熱性能的高低。當(dāng)基板內(nèi)部的導(dǎo)熱填料填充比較低時(shí)，填料難以在基板內(nèi)部形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致基板的λ不高；當(dāng)導(dǎo)熱填料填充比達(dá)到滲流閾值時(shí)，在基板內(nèi)部形成了大量、有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提升了基板的λ[7-12]。金屬由于其固有的高λ而被廣泛用作填料，以提高復(fù)合基板的導(dǎo)熱性能。其中，Cu和Ag是提高聚合物基復(fù)合基板導(dǎo)熱性能最常用的金屬填料[13]。Wang等[14]制備了由鈦酸鋇包覆的Cu核殼顆粒，然后用作導(dǎo)熱填料填充在環(huán)氧樹脂(EP)中。在10%(體積分?jǐn)?shù))填充量下， Cu-BaTiO3/EP復(fù)合材料的λ達(dá)到1.09 W·m-1·K-1，是純環(huán)氧樹脂的λ的5.8倍。Wei等[15]利用聚多巴胺(PDA)改性和Ag納米顆粒沉積在氮化硼(BN)表面的協(xié)同效應(yīng)，以硅橡膠(SR)為聚合物基體，制備了BN-PDA-Ag/SR復(fù)合材料；在填料為30%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的λ為0.75 W·m-1·K-1，約為純SR的5.76倍。除金屬填料外，碳系材料是另一類常用的高導(dǎo)熱填料。Guo等[16]采用3D打印技術(shù)制備了石墨烯(GO)/聚氨酯(TPU)復(fù)合材料；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(GO))為45%時(shí)，復(fù)合材料的λ達(dá)到最大值(12 W·m-1·K-1)，約為純TPU的λ的48倍。此外，陶瓷也常用作導(dǎo)熱填料。Xia等[17]通過使用溶液混合及熱壓成型的方法制備了碳化硅(SiC)/聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料；當(dāng)w(SiC)=70%時(shí)，復(fù)合材料的λ達(dá)到0.92 W·m-1·K-1，為純PVDF的λ的4.7倍。Wang等[18]通過熔融共混法制備了六方氮化硼(h-BN)/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料;當(dāng)w(h-BN)=50%時(shí)，復(fù)合材料的面內(nèi)λ達(dá)到最大值(3 W·m-1·K-1)，約為純PET的9.7倍。

為了滿足微波通信技術(shù)向高頻率、高功率等方向的發(fā)展要求，微波復(fù)合基板除要求具有高熱導(dǎo)率外，還要求具有優(yōu)異的微波介電性能，包括低介電損耗(tanδ)、較低的介電常數(shù)(εr)及特定應(yīng)用環(huán)境下要求的較小介電常數(shù)溫度系數(shù)(αε)。因此，采用具有高導(dǎo)熱、高絕緣的陶瓷填料制作的微波復(fù)合基板是滿足微波通信領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)且關(guān)鍵的材料。Yang等[19]使用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的六方氮化硼晶(h-BNw)和27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))h-BN填充EP，制備的h-BN/h-BNw/EP的λ=0.819 W·m-1·K-1, 約為純EP的λ的3.9倍，同時(shí)復(fù)合材料的tanδ=0.026(1 MHz下)。Chen等[20]使用聚氨酯犧牲模板等技術(shù)制備了h-BN/EP復(fù)合材料，當(dāng)w(h-BN)=24.7%時(shí)，復(fù)合材料的λ達(dá)到最大值(2.11 W·m-1·K-1)，約為純EP的λ的10.7倍，同時(shí)復(fù)合材料的介電損耗低于0.01(1 MHz下)。Fu等[21]采用模壓法制備了氮化硼納米片(BNNSs)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%的 BNNSs/EP 復(fù)合材料，面內(nèi)熱導(dǎo)率為(6.7±0.1)W·m-1·K-1；tanδ<0.3(12 GHz下)。研究表明，填充氮化鋁、六方氮化硼等高導(dǎo)熱的陶瓷填料能顯著提升樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。由于采用的環(huán)氧樹脂在吉赫茲頻段的tanδ較大，導(dǎo)致得到的復(fù)合材料tanδ偏高。

聚苯乙烯(PS)是一種重要的工程塑料，具有低tanδ(10 GHz時(shí)，tanδ=7.3×10-4)和較低的成型溫度，是制造微波復(fù)合基板的理想基體材料。本文分別將?5 μm和?25 μm的兩種不同粒徑的h-BN(記為h-BN5和h-BN25)填充到聚苯乙烯樹脂中，研究了h-BN的粒徑和填充比的變化對(duì)PS基微波復(fù)合基板的熱學(xué)和介電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料選用高抗沖聚苯乙烯(HIPS，HP825，江蘇賽寶龍石化有限公司)和h-BN(粒徑約為?5 μm和?25 μm，蘇州納樸材料科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器采用掃描電子顯微鏡(SEM， TM3030，日立高新技術(shù)公司)、真空干燥箱(PH-010(A)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、激光導(dǎo)熱儀(LFA-467，耐馳科學(xué)儀器有限公司)、熱膨脹儀(DIL 402C，耐馳科學(xué)儀器有限公司)、分析天平(BS224S,賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)及網(wǎng)絡(luò)分析儀(Keysight E5071C，是德科技有限公司)。

1.2 HIPS/h-BN微波復(fù)合基板的制備

采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)兩種粒徑的h-BN粉體表面改性后，按照w(h-BN)為10%，30%，50%和70%分別加入到HIPS粒子中，經(jīng)三維混料機(jī)混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中造粒。在w(h-BN)≤30%時(shí)，造粒溫度為200 ℃；w(h-BN)>30%時(shí)，造粒溫度為220 ℃。將擠出的HIPS/h-BN混合物用水冷卻后輸送到切粒機(jī)中切割得到長(zhǎng)度約5 mm、直徑約?3 mm的圓柱形粒子。將粒子烘干后沿軸向平鋪于正方形模具中，經(jīng)熱壓機(jī)壓合后得到HIPS/h-BN微波復(fù)合基板。

1.3 材料測(cè)試與表征

先用液氮將HIPS/h-BN復(fù)合基板低溫淬斷，再對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，最后用SEM觀察斷面形貌。采用網(wǎng)絡(luò)分析儀和SPDR測(cè)試HIPS/h-BN復(fù)合基板在10 GHz下的εr和tanδ，樣品尺寸為40 mm×40 mm×1 mm。采用熱膨脹儀測(cè)試HIPS/h-BN復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)(α)，樣品尺寸為25 mm×5 mm×5 mm，測(cè)試溫度范圍為30～100 ℃。采用激光導(dǎo)熱儀測(cè)定HIPS/h-BN復(fù)合基板面內(nèi)和面間的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為?10 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 HIPS/h-BN復(fù)合基板的密度

圖1為HIPS/h-BN復(fù)合基板的密度隨w(h-BN)的變化曲線。HIPS/h-BN復(fù)合基板的理論密度(ρtheo)為

ρtheo=ρf×φf+ρm×(1-φf)

(1)

式中ρm，ρf，φf分別為樹脂基體、填料的理論密度和填料的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 HIPS/h-BN復(fù)合基板的密度隨w(h-BN)變化的曲線

由圖1可看出，HIPS/h-BN復(fù)合基板的密度隨著w(h-BN)的增加而增加；采用大粒徑h-BN25填充的基板實(shí)測(cè)密度更接近理論密度，表明該基板具有更高的致密度?；宓拿芏仍趙(h-BN)=70%時(shí)達(dá)到最高，約為1.62 g/cm3，仍滿足電子元器件輕量化的應(yīng)用要求。

2.2 HIPS/h-BN復(fù)合基板的斷面微觀形貌

圖2為HIPS/h-BN5復(fù)合基板的斷面SEM照片。由圖2(a)可看出，當(dāng)w(h-BN5)=10%時(shí)，h-BN5能均勻地分散在HIPS樹脂基體中，呈現(xiàn)“孤島”狀的分布，難以形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。隨著w(h-BN5)逐漸增加，“孤島”狀的h-BN5粉體相互間接觸的幾率增加，因此，在HIPS基體內(nèi)部開始形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，如圖2(b)、(c)所示。由圖2(d)可看出，當(dāng)w(h-BN5)=70%時(shí)，HIPS基體內(nèi)部形成了大量的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)，在經(jīng)過擠出造粒和熱壓成型得到的HIPS/ h-BN5復(fù)合基板中，h-BN5呈現(xiàn)沿軸向高度的定向排列，沿垂直方向的定向排列效果較差。結(jié)果表明，采用以上制備方法能實(shí)現(xiàn)h-BN粉體在HIPS樹脂基體中的定向排列。

圖2 HIPS/ h-BN5復(fù)合基板的斷面SEM照片

圖3為HIPS/ h-BN25復(fù)合基板的斷面SEM照片。由圖可觀察到與圖2類似的變化規(guī)律：隨著w(h-BN25)的增加，h-BN25粉體從“孤島”狀分布演變成相互接觸的連續(xù)分布。另一方面，由于h-BN25粉體的粒徑增加，形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)連續(xù)性更好、更穩(wěn)固，因此更有利于提高復(fù)合基板的導(dǎo)熱性能。

圖3 HIPS/ h-BN25復(fù)合基板的斷面SEM照片

2.3 HIPS/h-BN復(fù)合基板的熱學(xué)性能

圖4為HIPS/h-BN復(fù)合基板的λ隨w(h-BN)變化的曲線。由圖可看出，當(dāng)w(h-BN)≤30%時(shí)，復(fù)合基板的λ上升緩慢；當(dāng)w(h-BN)>30%時(shí)，λ快速上升。其中，采用h-BN25來制備復(fù)合基板比采用h-BN5更有利于提升復(fù)合基板的λ，且隨著w(h-BN25)從50%增加到70%時(shí)，復(fù)合基板的λ成倍增加。這是由于h-BN25比h-BN5具有更小的比表面積，從而減少了填料-基體兩相界面數(shù)量，促進(jìn)了聲子在復(fù)合基板內(nèi)的傳遞，使復(fù)合基板的λ更高。當(dāng)w(h-BN25)=70%時(shí)，基板內(nèi)部已完全形成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，所以λ快速增加。由圖還可看出，填充w(h-BN25)=70%的復(fù)合基板的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)7.43 W·m-1·K-1，約為純HIPS熱導(dǎo)率(λ=0.13 W·m-1·K-1)的57倍；而填充w(h-BN5)=70%的復(fù)合基板的面內(nèi)熱導(dǎo)率僅為1.36 W·m-1·K-1。此外，HIPS/h-BN復(fù)合基板的熱導(dǎo)率沿面內(nèi)方向和面間方向差異較大，這一方面是因?yàn)閔-BN水平方向的熱導(dǎo)率(300 W·m-1·K-1)遠(yuǎn)高于垂直方向的熱導(dǎo)率(30 W·m-1·K-1)，另一方面是因?yàn)橥ㄟ^擠出造粒和熱壓成型的制備工藝在很大程度上實(shí)現(xiàn)了h-BN填料沿面內(nèi)的定向排列。以w(h-BN25)=70% 的HIPS/h-BN25為例，其面內(nèi)熱導(dǎo)率(7.43 W·m-1·K-1)約為面間熱導(dǎo)率(2.55 W·m-1·K-1)的3倍。

圖4 HIPS/h-BN復(fù)合基板的熱導(dǎo)率隨h-BN粒徑和w(h-BN)變化的曲線

圖5為HIPS/h-BN復(fù)合基板沿水平方向的α隨w(h-BN)變化的曲線。由圖可看出，隨著w(h-BN)的增加，基板的α降低。一方面是因?yàn)閔-BN本身的α僅為7.5×10-6/K，遠(yuǎn)低于聚苯乙烯的α(93.8×10-6/K)，填充后必然會(huì)降低基板整體的α；另一方面是在填充型復(fù)合材料中，填料被約束型和非約束型兩種分子鏈包圍。隨著w(h-BN)的增加，填料的平均間距減小，使得大部分非約束型分子鏈轉(zhuǎn)變成約束型分子鏈，基板膨脹受限，從而降低了α。此外，當(dāng)w(h-BN5)=70%時(shí)，HIPS/h-BN5復(fù)合基板的熱膨脹系數(shù)(α=24.6×10-6/K)高于HIPS/h-BN25復(fù)合基板(α=18.7×10-6/K)，這可能與h-BN25在水平方向的定向程度高有關(guān)。

圖5 HIPS/h-BN復(fù)合基板的α隨w(h-BN)變化的曲線

2.4 HIPS/h-BN復(fù)合基板的介電性能

圖6為HIPS/h-BN復(fù)合基板的介電性能隨w(h-BN25)變化的曲線。

圖6 HIPS/h-BN復(fù)合基板的介電性能隨w(h-BN25)變化的曲線

由圖6可看出，HIPS/h-BN25復(fù)合基板的εr隨著w(h-BN25)的增加而增加，在w(h-BN)=70%時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)復(fù)合基板的εr=3.90(10 GHz下)。這一方面是因?yàn)閔-BN本身的εr≈5(10 GHz下)，高于聚苯乙烯的εr=2.4(10 GHz下)，填充后會(huì)提高基板整體的εr；另一方面可能與h-BN和HIPS的界面作用有關(guān)。此外還可看出，HIPS/h-BN25復(fù)合基板的tanδ隨著w(h-BN)的增加而降低，當(dāng)w(h-BN)=70%時(shí)，HIPS/h-BN25的tanδ僅為5.3×10-4(10 GHz下)。這一方面是因?yàn)閔-BN的tanδ遠(yuǎn)低于HIPS樹脂的tanδ，填充后會(huì)降低基板整體的tanδ；另一方面經(jīng)熱壓成型得到的復(fù)合基板結(jié)構(gòu)致密，本征缺陷少，所以具有更低的tanδ。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過將雙螺桿造粒和熱壓成型結(jié)合的新技術(shù)，制備了以高抗沖聚苯乙烯(HIPS)為基體、六方氮化硼(h-BN)陶瓷為填料的高導(dǎo)熱微波復(fù)合基板。采用大粒徑(?25 μm)的h-BN25比小粒徑(?5 μm)的h-BN5填充后更有利于提高復(fù)合基板的熱導(dǎo)率，降低其介電損耗。w(h-BN25)為70%的HIPS/h-BN25微波復(fù)合基板具有優(yōu)異的性能:εr=3.9，tanδ=5.3×10-4(10 GHz)，λ= 7.43 W·m-1·K-1，α=18.7×10-6/K，其在微波通信領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。