王杏娟 ，王 宇 ，朱立光，邸天成 ，靳賀斌，樸占龍

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210；2.河北省高品質(zhì)鋼連鑄技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 唐山 063000；3.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050000）

0 引言

高鈦鋼作為一種特殊高合金鋼種，近年來在航空航天、生物醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域越來越廣泛，高鈦鋼具有耐腐蝕性能好、低溫性能好、強度高、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點[1-6]。連鑄過程中，高鈦鋼中[Ti]容易與保護渣中其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點物質(zhì)，致使形成結(jié)魚物，影響連鑄順行，惡化鑄坯表面質(zhì)量[7-9]。

陳卓[10]等探究高鈦合金鋼中存在的TiN 夾雜物和TiO2含量在堿度不同時對保護渣影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiN 的添加，CaO-Al2O3基系的保護渣黏度、結(jié)晶率及凝固溫度均有所提高，TiN 高于5%時的熔點上升最快；TiO2低于4%時，CaOAl2O3基渣的黏度及凝固溫度均有降低的趨勢；當TiO2超過10%時，渣的礦相結(jié)構(gòu)以鈣鈦礦為主，會使渣的性能惡化、潤滑效果降低，從而影響連鑄順行。

王偉[11]等人針對441 含鈦鐵素體不銹鋼澆鑄過程中出現(xiàn)的鑄坯表面裂紋，分析了保護渣性能對鑄坯質(zhì)量的影響規(guī)律。在含鈦不銹鋼連鑄中，加入TiO2的質(zhì)量分數(shù)為2.3%～11.4%時，保護渣熔化溫度從1 124 ℃升高至1 240 ℃，黏度升高至0.431 Pa·s。通過控制易氧化元素（如鈦、鋁）的含量、提高鋼液潔凈度、防止二次氧化等措施，在含鈦鐵素體不銹鋼澆鑄過程中，保護渣穩(wěn)定性明顯提高，表面縱裂發(fā)生率由1.5%降至0.32%。

王珍[12]等人分別向保護渣中加入了0.5%和10%的TiO2，并減少相應(yīng)SiO2的質(zhì)量分數(shù)，采用XRD、DTA 等分析手段，研究了組分取代對保護渣結(jié)晶的影響。XRD 研究發(fā)現(xiàn)，TiO2能促進系統(tǒng)在結(jié)晶過程中析出鈣鈦礦。通過DTA 試驗，采用Matusita-Sakka 公式，發(fā)現(xiàn)在保護渣中添加TiO2后，晶粒的活化能增大，對玻璃渣的晶粒形成不利影響，從而削弱了系統(tǒng)的結(jié)晶性能。

以上研究發(fā)現(xiàn)，通過向保護渣中適量加入TiO2，可以有效抑制鋼渣界面反應(yīng)，讓連鑄過程順行。筆者通過Factsage 熱力學(xué)計算確定低反應(yīng)性高鈦鋼保護渣成分范圍，對開發(fā)出的低反應(yīng)性保護渣進行冶金性能測試，并對開發(fā)出的保護渣進行鋼渣界面反應(yīng)試驗，對比鋼渣界面反應(yīng)后的高鈦鋼和保護渣成分，通過成分對比來反映高鈦鋼與保護渣間的反應(yīng)性。

1 高鈦鋼鋼渣界面熱力學(xué)計算

在連鑄結(jié)晶器內(nèi)，鋼渣界面上應(yīng)盡可能地控制鋼渣界面反應(yīng)或使其向有益的方向進行反應(yīng)。保護渣中常見氧化物的氧勢如圖1 所示。

圖1 保護渣中常見氧化物標準吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.1 Variation of standard Gibbs free energy of common oxides in mold slag with temperature changing

從氧勢圖可以看出Al 比Ti 的氧勢低，說明生成的氧化物Al2O3更穩(wěn)定，不易被Ti 和其他元素還原。Si 比Ti 的氧勢高，說明鋼液中[Ti]等活性較大的元素與保護渣中SiO2接觸，會在鋼-渣界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致鋼液中鈦類夾雜物增多[13]。鈦與氧的反應(yīng)，與體系內(nèi)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的質(zhì)量變化有關(guān)，鈦含量低時最可能的生成物是Ti3O5，隨著鈦含量增高會出現(xiàn)TiO2、Ti2O3等[14]。與鈦相比，鋁與氧的結(jié)合能力更強，在鋼液中1 600 ℃，Als含量達到0.02%～0.05%時，鈦不會與氧發(fā)生反應(yīng)[15]。

鋼液中Ti 與保護渣中SiO2可能存在的反應(yīng)：

上述反應(yīng)的吉布斯自由能為：

式中，ΔG為吉布斯自由能，J/mol；ΔGθ為標準吉布斯自由能，J/mol；R 為范德華常數(shù)；T為溫度，K；a為活度。

渣中TiO2與保護渣中CaO 可能發(fā)生的反應(yīng)，通過生成的鈣鈦礦來控制結(jié)晶器內(nèi)的傳熱，反應(yīng)如下：

鋼中Ti 與保護渣中其他各組分純物質(zhì)的反應(yīng)方程式如下[16]：

從熱力學(xué)計算的角度來看，高鈦鋼連鑄澆注過程中，可以利用鋁鈦之間競爭氧化的關(guān)系來調(diào)節(jié)鋼種的澆注，確保鋼種質(zhì)量，高鋁鋼中所采用的低反應(yīng)性CaO-Al2O3系保護渣在高鈦鋼中能實現(xiàn)類似的效果，高鈦鋼相應(yīng)的保護渣也可以考慮設(shè)計為CaOAl2O3系，Al2O3為飽和狀態(tài)，從而抑制鋼種Ti 的氧化。熔劑可選取CaF2、MgO、Na2O、K2O、B2O3以及BaO 等成分[17-20]。

2 試驗方法

2.1 冶金性能測試

保護渣熔點測試采用全自動爐渣熔點熔速測定儀測試。應(yīng)用試樣變形法測定試樣變形量與溫度的關(guān)系，其中試樣開始變形時即試樣高度降為原高度的5/6 時的溫度定為初始熔化溫度，試樣高度降為原高度的1/2 呈半球形時的溫度定為半球點溫度，即保護渣的熔化溫度，試樣全部變?yōu)橐后w時，即渣柱高度降為原高度的1/3 時的溫度定為流動溫度。測量時室溫為27 ℃。

保護渣黏度測試采用Brookfield 旋轉(zhuǎn)黏度儀器對保護渣1 300 ℃時的定溫黏度進行檢測。試驗步驟為：將保護渣放入馬弗爐中，溫度升至800 ℃，恒溫保持10 h，去除保護渣中的碳；設(shè)定旋轉(zhuǎn)黏度計升溫機制，啟動加熱爐，將溫度升至1 300 ℃，稱量去碳保護渣300 g，將已準備好的試驗渣加入石墨坩堝中并放置在剛玉爐管中間，待渣樣熔化后恒溫10 min；將吊掛裝置緩慢地放入高溫爐內(nèi)，并嚴格控制吊掛裝置旋轉(zhuǎn)穩(wěn)定，不能與任何除液渣外的物體接觸，保證轉(zhuǎn)頭與坩堝同心，保持溫度為1 300 ℃，測試保護渣黏度。

2.2 界面反應(yīng)試驗

界面反應(yīng)采用的試驗儀器為VSgr-60-2000 型真空氣氛壓力燒結(jié)爐，壓力燒結(jié)爐及原理如圖2 所示。試驗過程：將稱量的高鈦鋼約1 500 g 和保護渣約500 g 放入剛玉坩堝內(nèi)；將燒結(jié)爐的“水”和“電”設(shè)定好，開爐設(shè)置冶煉壓力和溫度控制參數(shù)；開啟爐蓋取出隔熱屏，放入鋼渣后蓋上隔熱屏，爐蓋緊鎖抽取真空；當真空達到要求后開啟補氣閥，向燒結(jié)爐內(nèi)通入99.99%的高純氬氣進行保護燒結(jié)；按照設(shè)定好的加熱制度進行加熱燒結(jié)。

圖2 真空氣氛壓力燒結(jié)爐原理Fig.2 Schematic diagram of vacuum atmosphere pressure sintering furnace

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 高鈦鋼保護渣基礎(chǔ)成分確定

由圖3 可見，SiO2含量設(shè)定在5%，具有最小的液相線溫度1 400 ℃時，作一條等含量線且將CaO/Al2O3控制在1.1～1.4 范圍內(nèi)。由于該保護渣使用在高鈦鋼連鑄中，所以可將Al2O3含量盡量調(diào)至最大，從而控制鋼渣界面反應(yīng)。故將CaO/Al2O3擬定為1.1。

圖3 CaO-Al2O3-SiO2 三元相圖Fig.3 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram

圖4 為CaO-Al2O3-SiO2-CaF2四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著CaF2含量的增加等溫線一直降低，沿該點做等含量線可以看出圖中圈內(nèi)為溫度最低值1 400 ℃，故可以將CaF2含量控制在25%以下，過多的CaF2會對儀器設(shè)備、環(huán)境以及人身造成危害，故應(yīng)減少使用CaF2。

圖4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 四元相圖Fig.4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 quaternary phase diagram

圖5 為CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著BaO 含量的增加等溫線在增加。CaO/Al2O3為1.1 時等溫線最低值1 400 ℃，并從該點作等含量線確定BaO 的含量，擬定BaO 含量低于16%。

圖5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元相圖Fig.5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO quaternary phase diagram

圖6 為CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著MgO 含量的增加，等溫線增加。該渣系僅有極小區(qū)域的等溫線，從兩條等含量線的交點可以看出，當MgO 含量為7%時，有最小等溫線溫度1 400 ℃。

圖6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元相圖Fig.6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO quaternary phase diagram

圖7 為CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著K2O 含量的增加，等溫線先增加后降低。K2O 在保護渣中常作為助熔劑，使用少量即可。因此選擇在下半?yún)^(qū)，最小等溫線1 350 ℃，從該點作一條輔助線確定K2O 的含量為3%。故擬定K2O 含量低于3%。

圖7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元相圖Fig.7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O quaternary phase diagram

圖8 為CaO-Al2O3-SiO2-B2O3四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著B2O3含量的增加，等溫線降低。選擇等溫線在1 100～1 400 ℃，從交點作兩條等含量線，確定B2O3含量在12%～17%。專利[21]曾提出將高鈦不銹鋼保護渣中的B2O3含量控制在5%～15%，故筆者擬定B2O3含量在12%～17%。

圖8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 四元相圖Fig.8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 quaternary phase diagram

圖9 為CaO-Al2O3-SiO2-Na2O 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著Na2O 含量的增加，等溫線先降低再增大后減小。選擇等溫線在1 400 ℃，從交點作一條等含量線，確定Na2O 含量在5%以下。

綜上，通過FactSage 熱力學(xué)軟件相圖計算得到保護渣的等溫線，擬定保護渣的成分范圍，開發(fā)高鈦鋼專用CaO-Al2O3系低反應(yīng)性保護渣，擬定成分可選取范圍如表1 所示。

表1 高鈦鋼專用保護渣成分可選取范圍Table 1 The selectable composition range of special mold flux for high titanium steel

3.2 低反應(yīng)性保護渣冶金性能

設(shè)計三組高鈦鋼專用CaO-Al2O3系低反應(yīng)性保護渣，其成分如表2 所示。實驗室采用化學(xué)純試劑配置保護渣，試驗渣中Na2O 與K2O 分別用Na2CO3和K2CO3代替。

表2 保護渣的擬定成分Table 2 The composition designs of mold flux %

分別采用全自動爐渣熔點熔速測定儀和Brookfield 旋轉(zhuǎn)黏度儀器對三組保護渣熔化溫度和黏度進行測試，結(jié)果如表3 所示。

表3 保護渣熔點、黏度測試結(jié)果Table 3 Mold melting point and viscosity test results

通過保護渣熔點和黏度測試發(fā)現(xiàn)，保護渣N0的冶金性能更適合實際的連鑄過程。

3.3 高鈦鋼保護渣界面反應(yīng)試驗

對開發(fā)出的保護渣進行鋼渣界面試驗。試驗中選用鈦含量為Ti=2.02%高鈦鋼S4 鋼樣，保護渣選用開發(fā)出的保護渣N0。

圖10 為新型保護渣與高鈦鋼（Ti=2.02%）的鋼渣界面反應(yīng)后的宏觀照片。從圖10 可以看出，Ti=2.02%時S4 高鈦鋼（Ti=2.02%）的鋼渣界面存在少量氣泡是由于保護渣中碳酸鹽分解造成的，從渣樣表面看出表面沒有明顯夾渣現(xiàn)象，且鋼渣易分離。

圖10 Ti=2.02%的鋼渣界面反應(yīng)宏觀形貌Fig.10 Microphotographs of interface reaction of steel/slag with Ti=2.02%

由表4 和表5 的結(jié)果可知，高鈦鋼S4 界面反應(yīng)前后鋼中Als 和Ti 含量的變化來看，該保護渣極大程度抑制了鋼渣界面反應(yīng)的進行。

表4 界面反應(yīng)前后鋼種S4 的成分分析Table 4 Composition analysis of S4 steel after interfacial reaction %

表5 界面反應(yīng)前后N0 保護渣的成分分析Table 5 Composition analysis of N0 mold flux after interface reaction %

表4 為高鈦鋼Ti=2.02%時鋼渣界面反應(yīng)后鋼種成分分析。由表4 可知，高鈦鋼鋼樣S4 界面反應(yīng)后鋼中Ti 降低量僅有0.03 個百分點，而鋼中Si的含量減少主要是由于鋼渣界面反應(yīng)后元素不規(guī)則分布造成的，鋼中Als 和Ti 含量的減少，主要是與少量的SiO2和B2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起的。

表5 為高鈦鋼Ti=2.02%時鋼渣界面反應(yīng)后保護渣成分分析。由表5 可知，SiO2含量降低了0.02個百分點，而TiO2含量增加量為0.002 個百分點?？梢娊缑娣磻?yīng)很微弱，該保護渣很大程度抑制了鋼渣界面反應(yīng)的進行。這種程度的界面反應(yīng)對保護渣的性能影響很微弱，穩(wěn)定的保護渣性能可以確保連鑄順利進行。

新開發(fā)的高鈦鋼專用低反應(yīng)性連鑄保護渣可以有效降低鋼渣間的界面反應(yīng)，該保護渣可以有效提高鑄坯質(zhì)量，增加澆鑄爐次。

4 結(jié)論

1）通過高鈦鋼鋼渣界面熱力學(xué)分析計算，高鋁鋼采用的CaO-Al2O3基連鑄保護渣在高鈦鋼連鑄中具有可行性。

2）Fact Sage 熱力學(xué)軟件計算表明，開發(fā)低反應(yīng)性高鈦鋼專用保護渣，需滿足以下條件：CaO/Al2O3為1.1，通過配加0～25%CaF2、0～7%MgO、0～5%Na2O、0～3%K2O、0～13%B2O3、0～16%BaO 以及5%SiO2。

3）設(shè)計保護渣中CaO/Al2O3為1.1，配加10%CaF2、7%MgO、5%Na2O、3%K2O、13%B2O3以及5%SiO2，黏度儀測試黏度為0.413 Pa·s，熔點為1 106 ℃，符合連鑄過程生產(chǎn)的需求。

4）鋼渣界面反應(yīng)試驗后，鋼中Ti 含量降低0.03 個百分點，保護渣中TiO2含量增加0.002 個百分點，界面反應(yīng)微弱，新開發(fā)的保護渣極大程度抑制了鋼渣界面反應(yīng)的進行。

5）新開發(fā)的高鈦鋼專用低反應(yīng)性連鑄保護渣可以有效降低鋼渣間界面反應(yīng)，該保護渣可以有效提高鑄坯質(zhì)量，增加澆鑄爐次。