梁賀之，陳 偉，楊 賀

（1.中國水利水電第十工程局有限公司,四川 成都 610072；2.攀枝花學院土木與建筑工程學院,四川 攀枝花 617000；3.中鐵隧道股份有限公司,河南 鄭州 450001）

0 引言

高鈦重礦渣是鈦精礦冶煉提取鈦金屬形成的多孔型塊狀廢渣，利用高鈦重礦渣制作的混凝土具有較好的力學性能、干燥收縮小等特點[1-2]。隨著環(huán)境保護和生態(tài)文明建設的大力發(fā)展，國家“十四五”規(guī)劃對工業(yè)固態(tài)廢棄物資源化利用的重視，高鈦重礦渣資源化利用將進一步得到開發(fā)。高鈦重礦渣混凝土是高鈦重礦渣資源化利用的重要途徑之一，目前已有眾多學者對高鈦重礦渣混凝土進行了研究，錢波[3]等利用高鈦重礦渣做骨料配合天然河砂制作出C30 高鈦重礦渣混凝土，試驗發(fā)現(xiàn)其力學性和結構性能較好；陳偉[4]等利用高鈦重礦渣制作C40 等級高鈦重礦渣混凝土并進行了梁荷載試驗，試驗結果發(fā)現(xiàn)高鈦重礦渣混凝土梁具有較好的抗荷載能力，滿足現(xiàn)行梁荷載規(guī)范要求；牟廷敏[5]等利用高鈦重礦渣制作C50 等級高鈦重礦渣混凝土，試驗發(fā)現(xiàn)其具有良好的力學性能和工作性能。另外有研究表明，高鈦重礦渣混凝土摻加玄武巖纖維和鋼纖維可以制作出C55 等級高鈦重礦渣纖維混凝土[6]。雖然高鈦重礦渣混凝土力學性能受到了大多學術研究人員的關注，但高鈦重礦渣混凝土耐久性方面研究的還較少。目前高鈦重礦渣混凝土在耐久性方面大多采用單一因素進行凍融循環(huán)試驗、抗硫酸鹽試驗、抗氯離子試驗等方面[7]，而高鈦重礦渣混凝土在工業(yè)建筑的應用一般是多種因素共同作用，因此筆者開展了多因素作用下高鈦重礦渣混凝土耐久性試驗研究，進一步提升高鈦重礦渣的利用率，拓展高鈦重礦渣混凝土應用范圍，減輕高鈦重礦渣堆積造成的環(huán)境危害，促進高鈦重礦渣混凝土在攀西地區(qū)的使用與推廣。

1 試驗

1.1 試驗材料

高鈦重礦渣：取自攀鋼釩鈦資源股份有限公司，化學組成見表1，其物理力學指標見表2。粗骨料采用方孔篩篩分出5～31.5 mm 連續(xù)級配高鈦重礦渣碎石，細骨料為細度模數(shù)2.8 的高鈦重礦渣砂，水泥采用攀枝花生產的P.O.42.5R 普通硅酸鹽水泥（表3）；粉煤灰采用攀枝花市某公司生產的Ⅰ級粉煤灰；減水劑為液體均衡性聚羧酸系高性能減水劑，減水率為30%。

表1 高鈦重礦渣化學組成Table 1 Chemical composition of high-titanium heavy slag %

表2 高鈦重礦渣物理性能指標Table 2 Physical performance index of high-titanium heavy slag

表3 水泥各項品質指標Table 3 Various quality indexes of cement

1.2 試驗方法

試驗研究高鈦重礦渣混凝土在氯鹽、硫酸鹽和凍融循環(huán)三個因素耦合作用下的耐久性能，選取水膠比、粉煤灰摻量、復合鹽溶液濃度三個因素，因素-水平設置見表4，砂率為38%，并設置空白對照組，采用正交試驗（見表5），設置9 組，每組試塊有3 個試件，參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》（GB/T 50082-2009），凍融方法為快凍法。按照養(yǎng)護規(guī)定，把到達養(yǎng)護24 d 齡期的試件從養(yǎng)護室中取出，在水中浸泡4 d 后用電子天平測定初始質量及橫向基頻，然后將試塊放入NJW-HDK-9 型微機全自動混凝土快速凍融試驗機凍融循環(huán)試件盒中，分別向相應的試件盒中加入2%、5%、10%復合鹽溶液，編組為F1～F9 組，復合鹽溶液按照質量分數(shù)NaCl∶Na2SO4=1∶1 混合。通過正交試驗分析出不同因素下對高鈦重礦渣混凝土耐久性的影響效果。然后再以主要因素為變量，分析不同凍融循環(huán)次數(shù)下高鈦重礦渣混凝土的耐久性能變化趨勢，建立函數(shù)模型。試驗過程中盒內復合鹽溶液高度應始終保持至少高出試件頂面5 mm，試驗過程中為保證溶液的質量分數(shù)基本不變，每隔25 次凍融循環(huán)更換一次復合鹽溶液。采用NJW-OT-BI 型動彈性模量測定儀測定高鈦重礦渣混凝土試塊的相對動彈性模量，采用帕拉科X′pert3 Powder X 射線衍射儀對不同狀態(tài)下的高鈦重礦渣混凝土物相進行分析，最后通過VEGA Ⅱ XMH 掃描電鏡對不同狀態(tài)下的高鈦重礦渣混凝土試塊進行微觀形貌觀察與分析。

表4 因素-水平Table 4 Factor-level table

表5 正交試驗Table 5 Orthogonal test table

2 結果與討論

2.1 鹽凍作用下高鈦重礦渣混凝土質量損失分析

2.1.1 多因素下高鈦重礦渣混凝土質量損失分析

由表6 可知，極差RC>RB>RA，復合鹽溶液濃度對高鈦重礦渣混凝土在復合鹽凍融循環(huán)后的質量損失率影響最大，為最主要的影響因素，其次是粉煤灰摻量，影響最小的是水膠比。當凍融循環(huán)次數(shù)達到150 次時，F(xiàn)9 組試件的質量損失率最大，達到了6.12%，而F7 組試件的質量損失率最小，為2.73%。通過質量損失率數(shù)據(jù)可知，高鈦重礦渣混凝土在10%復合鹽溶液中經凍融循環(huán)試驗后，質量損失程度低于其他兩組，與外觀破壞形態(tài)分析結果一致。

表6 復合鹽-凍融（150 次）作用下質量損失率極差分析Table 6 Range analysis of the mass loss rate under composite salt freeze-thaw (150 times)

2.1.2 不同復合鹽濃度下高鈦重礦渣混凝土質量損失

保持水膠比和粉煤灰摻量不變，探究不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的質量損失率變化。圖1 為水膠比0.5，粉煤灰摻量10%下不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率變化。由圖1 可知，5%組復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率大于2%組復合鹽摻量，而10%組復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率卻小于復合鹽摻量為5%組，說明適當增加復合鹽的濃度可以增大對高鈦重礦渣混凝土試塊的侵蝕，加速高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失。同時可以發(fā)現(xiàn)，在水膠比和粉煤灰摻量一定下，隨著凍融循環(huán)的次數(shù)增加，質量損失率逐漸增大，并且其質量損失率的增加差值也在 增大。

圖1 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的質量損失率Fig.1 Mass loss rate of high-titanium heavy slag in freezethaw cycles with different composite salt content

2.1.3 不同復合鹽濃度下高鈦重礦渣混凝土質量損失與強度關系

采用Origin 軟件對不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率擬合曲線進行非線性擬合，得到圖2 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率擬合曲線。以凍融循環(huán)次數(shù)為變量x，高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率為因變量y1，不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率關系式為：

1）當復合鹽摻量為2%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率關系式為y1=0.001 08x1.705，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.997 12；

2）當復合鹽摻量為5%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率關系式為y1=0.000 988 7x1.734，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.994 64；

3）當復合鹽摻量為10%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率關系式為y1=0.000 017 863 7x2.42，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.989 2；

從擬合曲線關系式可以得出，在水膠比為0.5，粉煤灰摻量為10%時，不同復合鹽摻量下，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，質量損失率逐漸增大，高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率與凍融循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)變化趨勢。由圖2 可以看出，當凍融循環(huán)次數(shù)超過125 次，復合鹽摻量為2%和5%的高鈦重礦渣混凝土試塊質量損失率都超過5%，根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》（GB/T 50082-2009）中的“快凍法”，試件的質量損失率達到5%即停止實驗，試件被破壞，而復合鹽摻量為10%的未達到，繼續(xù)試驗，試件在175 次凍融循環(huán)下質量損失率為4.58%，擬合關系式計算為4.79%，誤差為0.21%，試件在200 次凍融循環(huán)下質量損失率為6.86%，擬合關系式計算為6.61%，誤差0.25%，擬合誤差較小，從而也驗證了擬合函數(shù)的準確性。

圖2 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的質量損失率擬合曲線Fig.2 Fitting curve diagram of mass loss rate of high-titanium heavy slag in freeze-thaw cycles with different composite salt content

綜上所述，在水膠比和粉煤灰摻量一定下，在200 次快凍法范圍內，隨著凍融循環(huán)的次數(shù)增加，凍融循環(huán)的次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)關系，即隨著凍融循環(huán)的次數(shù)增加，高鈦重礦渣混凝土試塊質量損失率逐漸增大，且高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率呈現(xiàn)快速增大的指數(shù)函數(shù)變化趨勢。

2.2 鹽凍作用下高鈦重礦渣混凝土相對動彈性模量分析

2.2.1 多因素下高鈦重礦渣混凝土相對動彈性模量極差分析

由表7 復合鹽-凍融作用下相對動彈性模量極差分析可知，在復合鹽凍融循環(huán)次數(shù)為150 次時，RC>RB>RA，復合鹽溶液濃度是影響高鈦重礦渣混凝土凍融循環(huán)后相對動彈性模量的最大因素，其次是粉煤灰的摻量，水膠比對高鈦重礦渣混凝土凍融循環(huán)后相對動彈性模量影響最小。其中，F(xiàn)9 組高鈦重礦渣混凝土試塊相對動彈性模量損失量最大，相對動彈性模量為50.21%，根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性實驗方法標準》（GB/T 50082-2009）規(guī)定：“試件的相對動彈性模量下降到60%”可以停止試驗；相對動彈性模量損失最低的為F7 組，相對動彈性模量為74.32%。

表7 復合鹽-凍融（150 次）作用下相對動彈性模量極差分析Table 7 Range analysis of relative dynamic elastic modulus under composite salt freeze-thaw (150 times)

2.2.2 不同復合鹽濃度下高鈦重礦渣混凝土相對動彈性模量變化

保持水膠比和粉煤灰摻量不變，探究不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的相對動彈性模量變化。圖3 為水膠比0.5，粉煤灰摻量10%不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的相對動彈性模量變化。

圖3 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的相對動彈性模量變化Fig.3 Relative dynamic elastic modulus changes of hightitanium heavy slag under different composite salt content in freeze-thaw cycles

由圖3 可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，高鈦重礦渣混凝土試塊的相對動彈性模量在快速減小。相對動彈性模量變化幅度為5%組>2%組 >10%組，說明適當增加復合鹽的濃度可以加快對高鈦重礦渣混凝土試塊的破壞。

2.2.3 不同復合鹽濃度下高鈦重礦渣混凝土相對動彈性模量變化關系

采用Origin 軟件對不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量擬合曲線進行非線性擬合，得到圖4 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量擬合曲線。以凍融循環(huán)次數(shù)為變量x，高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率為因變量y2，不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量關系式為：

圖4 不同復合鹽摻量下凍融循環(huán)高鈦重礦渣的相對動彈性模量變化擬合曲線Fig.4 Fitting curves of relative dynamic elastic modulus changes of high-titanium heavy slag in freeze-thaw cycles with different composite salt content

1）當復合鹽摻量為2%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量關系式為y2=-3.283 6 exp(-x/56.999 14)，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.997 0；

2）當復合鹽摻量為5%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量關系式為y2=-5.572 5 exp(-x/68.241 94)，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.999 1；

3）當復合鹽摻量為10%時，凍融循環(huán)次數(shù)與高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量關系式為y2=-4.059 25 exp(-x/68.973 24)，擬合曲線相關系數(shù)R2為0.977 4；

從擬合曲線關系式可以得出，在水膠比為0.5，粉煤灰摻量為10%時，不同復合鹽摻量下隨著凍融循環(huán)的次數(shù)增加，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量快速減小，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量與凍融循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)負指數(shù)函數(shù)變化趨勢。當凍融循環(huán)次數(shù)超過75 次時，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量低于90%，抗凍性能較好；當凍融循環(huán)次數(shù)超過125 次時，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量低于60%，這也體現(xiàn)出高鈦重礦渣混凝土試塊在復合鹽作用下抗凍能力較差。

2.3 鹽凍作用下高鈦重礦渣混凝土微觀分析

通過VEGA Ⅱ XMH 掃描電鏡對復合鹽濃度凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊進行XRD 物相分析和SEM 微觀分析，得到復合鹽濃度凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊SEM 形貌（圖5）和復合鹽濃度凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊XRD 物相圖（圖6）。

圖5 復合鹽摻量高鈦重礦渣混凝土試塊SEM 形貌Fig.5 SEM images of high-titanium heavy slag concrete test block under composite salt freeze-thaw cycle

圖6 復合鹽凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊XRD 譜Fig.6 XRD of high-titanium heavy slag concrete test block under composite salt freeze-thaw cycle

從圖5 可以看出，經過復合鹽凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊結構變得疏松，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，高鈦重礦渣混凝土試塊表面會出現(xiàn)凍脹破壞，產生裂縫。根據(jù)圖6 可知，在復合鹽濃度凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊其產物鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）、氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）、硅酸鈣（CaO·CaSiO3）、鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）、石膏（CaSO4·2H2O）。隨著凍融循環(huán)的進行，在高鈦重礦渣混凝土試塊內部孔隙中，存在少量的NaCl 和Na2SO4溶液，溶液達到飽和后產生的NaCl 和Na2SO4物理結晶，根據(jù)E.M.Winkler 鹽類的結晶壓力理論，NaCl 與H2O 結合形成NaCl·2H2O，體積膨脹率超過120%，Na2SO4與H2O 結合形成Na2SO4·10H2O，體積膨脹率超過300%，當結晶壓力對混凝土造成的拉應力超過其抗拉強度時，混凝土便會開裂，造成質量損失與動彈性模量的衰減[8-9]。另一方面，在復合鹽溶液中，Cl-和SO42-從外部環(huán)境通過毛細通道或裂縫進入高鈦重礦渣混凝土試塊內部，Cl-與高鈦重礦渣混凝土水化產物發(fā)生式(1)～(3)的化學反應產生氯鋁酸鈣，SO42-與水化鋁酸鈣發(fā)生式（4）～（6）的反應，產生鈣礬石,并隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，侵蝕時間增強，同時會產生少量石膏晶體，導致高鈦重礦渣混凝土試塊內部結構劣化，表面結構松散產生脫落，造成質量損失與動彈性模量的衰減[10-12]。

氯鹽侵蝕化學反應：

硫酸鹽侵蝕化學反應：

3 結論

1）從正交試驗結果分析，復合鹽溶液濃度對高鈦重礦渣混凝土在復合鹽凍融循環(huán)后的質量損失率影響最大，為最主要的影響因素。

2）在水膠比和粉煤灰摻量一定的情況下，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，高鈦重礦渣混凝土試塊質量損失率逐漸增大，且高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失率呈現(xiàn)快速增大的指數(shù)函數(shù)變化趨勢。隨著凍融循環(huán)的次數(shù)增加，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量快速減小，高鈦重礦渣混凝土試塊的動彈性模量與凍融循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)負指數(shù)函數(shù)變化趨勢。

3）復合鹽凍融循環(huán)下的高鈦重礦渣混凝土試塊的質量損失與動彈性模量的衰減主要原因有兩方面，一是在高鈦重礦渣混凝土試塊內部孔隙中復合鹽溶液達到飽和，NaCl 和Na2SO4物理結晶產生的結晶拉力導致高鈦重礦渣混凝土試塊開裂，另一方面，復合鹽溶液中的 Cl-與高鈦重礦渣混凝土水化產物發(fā)生化學反應產生氯鋁酸鈣，SO42-與水化鋁酸鈣發(fā)生化學反應，產生鈣礬石，導致高鈦重礦渣混凝土試塊內部結構劣化。