石 焱，宋長(zhǎng)鶴，劉建爽，郝 克，潘苗苗

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210）

0 引言

當(dāng)前，催化劑以吸附的活性組分來(lái)分主要包括貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑兩大類[1-2]。其中，相較貴金屬催化劑而言，過(guò)渡金屬催化劑具有價(jià)格低廉、原料易得、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用方面有更廣闊的發(fā)展空間。在早期的研究工作中，學(xué)者們對(duì)很多過(guò)渡金屬元素開(kāi)展過(guò)相關(guān)研究，如Fe、Cu、Mn、Cr、Co、Ni 等[3-8]，其中Fe 元素價(jià)態(tài)多變，且Fe 是鋼鐵冶金重要的反應(yīng)產(chǎn)物，具有氧化還原性能優(yōu)良的特點(diǎn)，因而引起冶金研究者的廣泛關(guān)注。

畢學(xué)工[9]等人發(fā)現(xiàn)在脫除燒結(jié)煙氣SO2時(shí)，鐵礦石的氧化鐵含量越高，晶粒越細(xì)小，分布越均勻，脫硫反應(yīng)效果就越好；試驗(yàn)中幾種鐵礦石也對(duì)NOx還原反應(yīng)有一定的催化效果；而在含揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的循環(huán)煙氣通過(guò)燒結(jié)料層的研究中發(fā)現(xiàn)，VOCs 可被料層表面吸附，同時(shí)經(jīng)過(guò)高溫（1 200～1 400 ℃）富氧燃燒帶快速被氧化燃燒，NOx也可通過(guò)熱分解被部分破壞。與常規(guī)燒結(jié)工序相比，采用煙氣循環(huán)的燒結(jié)礦強(qiáng)度相對(duì)較差，主要原因是礦物組成中鐵酸鈣含量減少[10-12]。鐵酸鈣是高堿度鐵礦石燒結(jié)過(guò)程中最主要的黏結(jié)相，在礦相結(jié)構(gòu)中起到黏結(jié)氧化鐵和硅酸鹽相的作用。鐵酸鈣黏結(jié)形成的燒結(jié)礦具有強(qiáng)度高、還原能力好等特點(diǎn)[13]，鐵酸鈣礦系大多數(shù)都是由二元鐵酸鈣礦系衍生而來(lái)，二元鐵酸鈣分類主要有鐵酸半鈣（CaFe4O7，即CF2）、鐵酸一鈣（CaFe2O4，即CF）、鐵酸二鈣（Ca2Fe2O5，即C2F）等。劉桂才等人[14]在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化特性的研究過(guò)程中證實(shí)了CaFe2O4和Ca2Fe2O5對(duì)氣化反應(yīng)具有一定的催化作用，所以探究二元鐵酸鈣的制備及催化特性對(duì)燒結(jié)VOCs 煙氣的減排研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的鐵酸二鈣晶粒尺寸大且難以控制、純度低、煅燒溫度高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，催化性能不佳[15-16]。基于此，筆者采用檸檬酸溶膠-凝膠法精準(zhǔn)制備出催化性能優(yōu)良的納米級(jí)鐵酸二鈣，并將其成功負(fù)載到具有膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定好、物理強(qiáng)度高等特性的空白堇青石蜂窩載體上。探究了制備過(guò)程中檸檬酸用量和煅燒溫度對(duì)鐵酸二鈣結(jié)構(gòu)成分、微觀形貌特征的影響，以及其對(duì)典型燒結(jié)煙氣VOCs 中甲烷的催化效果進(jìn)行分析，為進(jìn)一步降低燒結(jié)煙氣中VOCs 排放提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 載體型催化劑的制備

以Ca(NO3)2·4H2O 與Fe(NO3)3·9H2O 為制備原料，按照Fe:Ca 摩爾比為1:1 比例加入去離子水配置成一定濃度的溶液（鹽溶液濃度0.40 mol/L），隨后向溶液中分別加入鈣鐵離子總摩爾量為1.5、2.5、3.5 倍的檸檬酸，再加入氨水調(diào)制溶液pH 值在2.5～3，利用恒溫水浴鍋和恒速攪拌器，恒溫90 ℃攪拌3 h 制成濕膠狀膠體。隨后將堇青石蜂窩空白載體浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的草酸溶液中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃處理2 h，取出并用去離子水洗至中性，干燥后于200 ℃焙燒處理1 h 晾至室溫，再將酸處理后的堇青石蜂窩空白載體浸于制備好的鐵酸鈣濕膠狀膠體中1 h 后取出，吹去多余浸漬液，放于鼓風(fēng)干燥箱中180 ℃干燥3 h 進(jìn)行發(fā)泡，隨后放置于馬弗爐中升溫至特定溫度（500、600、700、800 ℃）并恒溫2 h，最終得到煅燒后的樣品，即納米級(jí)鐵酸二鈣堇青石蜂窩負(fù)載型催化劑樣品。

1.2 催化劑的表征

1）采用X 射線衍射（XRD，日本理學(xué)Ultima IV）確定煅燒后樣品的物相成分。光源為Cu 靶Kα 射線（λ=0.154 056 nm），工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為5°/min。

2）采用 N2等溫吸附脫附（BET，麥克ASAP2460 自動(dòng)吸附儀）確定煅燒后樣品表面吸附性能，先將樣品在300 ℃下真空（壓力為1×10-2Pa）脫附脫氣處理3 h，隨后在-196 ℃對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附脫附。采用BET 方程確定樣品的表面積，BJH公式計(jì)算樣品的孔容和平均孔徑。

3）采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)蔡司ZEISS MERLIN Compact）觀察樣品表面形貌和顆粒大小。經(jīng)過(guò)噴金處理后直接粘到導(dǎo)電膠上制樣觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸用量對(duì)鐵酸二鈣的影響

2.1.1 XRD 表征

首先固定煅燒溫度，在煅燒溫度為700 ℃條件下探究鈣鐵離子總摩爾量1.5、2.5、3.5 倍的不同檸檬酸用量對(duì)鐵酸二鈣催化劑樣品的影響。不同檸檬酸用量對(duì)鐵酸二鈣樣品X 射線衍射結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，三組樣品都形成了尖銳的鐵酸二鈣衍射峰，晶相單一，并且無(wú)雜質(zhì)相，特征峰與Ca2Fe2O5的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（PDF＃38-0408）主晶相一致。當(dāng)檸檬酸用量為1.5 倍時(shí)，可得到晶體穩(wěn)定的鐵酸二鈣，但是衍射峰較弱，結(jié)晶效果較差。隨著檸檬酸的用量到達(dá)2.5 倍和3.5 倍時(shí),鐵酸二鈣的衍射峰強(qiáng)度變得尖銳，半高寬也逐漸變小，已經(jīng)形成較為成熟的晶體。根據(jù)謝樂(lè)公式可以初步判斷，隨著檸檬酸加入量的增多，形成的鐵酸二鈣的結(jié)晶度越高，但會(huì)導(dǎo)致晶粒的尺寸變大，從而導(dǎo)致煅燒后的鐵酸二鈣的比表面積變小，不利于物理吸附性能。

圖1 不同檸檬酸用量制備的鐵酸二鈣XRD 譜Fig.1 XRD patterns of dicalcium ferrite prepared with different amounts of citric acid

2.1.2 BET 表征

檸檬酸溶膠凝膠法制備Ca2Fe2O5（溫度700 ℃，檸檬酸1.5、2.5、3.5 倍）樣品氮吸附脫附測(cè)試分析結(jié)果如圖2、3 所示。當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，三組樣品的鐵酸二鈣晶體基本成型。圖2 顯示三組不同檸檬酸用量的鐵酸二鈣的比表面積隨檸檬酸加入量先增大后減小，孔徑分布(圖3)顯示三組不同檸檬酸用量的鐵酸二鈣的孔隙以微孔和介孔為主。分析原因是當(dāng)檸檬酸用量為1.5 倍用量時(shí)，絡(luò)合生成的Ca2Fe2O5前驅(qū)體較少，溶液中Fe3+、Ca2+有剩余，導(dǎo)致發(fā)泡量不夠影響了前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響煅燒后樣品的微觀形貌。當(dāng)檸檬酸用量為2.5 倍時(shí)，絡(luò)合生成的Ca2Fe2O5前驅(qū)體增加，在發(fā)泡過(guò)程中伴隨大量CO2產(chǎn)生，體積產(chǎn)生巨大膨脹，導(dǎo)致Ca2Fe2O5前驅(qū)體微孔量增加，煅燒后的Ca2Fe2O5的比表面積、孔容和孔徑的效果也最好。當(dāng)檸檬酸用量繼續(xù)增加至3.5 倍時(shí)，溶液中Fe3+、Ca2+沒(méi)有剩余，絡(luò)合生成的Ca2Fe2O5前驅(qū)體也達(dá)到了最大量，但在發(fā)泡過(guò)程中有剩余未絡(luò)合的檸檬酸，導(dǎo)致在發(fā)泡過(guò)程和煅燒過(guò)程中樣品產(chǎn)生大量積碳，從而導(dǎo)致鐵酸二鈣前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得煅燒后鐵酸二鈣樣品比表面積有所下降。綜上可知，在鈣鐵離子總摩爾量為2.5 倍檸檬酸用量條件下所制備出的鐵酸二鈣樣品孔隙結(jié)構(gòu)最優(yōu)。

圖2 不同檸檬酸用量700 ℃下制備的鐵酸二鈣BET 結(jié)果Fig.2 BET patterns of dicalcium ferrite prepared with different amounts of citric acid at 700 ℃

圖3 不同檸檬酸用量700 ℃煅燒后孔徑分布Fig.3 Pore size distribution with different citric acid amounts when calculated at 700 ℃

2.2 煅燒溫度對(duì)鐵酸二鈣的影響

2.2.1 XRD 表征

控制檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量的2.5 倍，探究煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃時(shí)對(duì)鐵酸二鈣催化劑樣品制備的影響。不同煅燒溫度環(huán)境下鐵酸二鈣樣品的X 射線衍射結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在檸檬酸用量為2.5 倍，煅燒溫度為500 ℃時(shí)，沒(méi)有形成單一Ca2Fe2O5衍射峰，還有CaCO3、CaO、FeO 等雜峰存在。證明該條件下還不能形成單一晶相，這是因?yàn)榘l(fā)泡過(guò)后的鐵酸二鈣前驅(qū)體中含有少量未揮發(fā)的積碳，導(dǎo)致低溫煅燒過(guò)程中的積碳被空氣中的氧氣或被Fe3+氧化后與少量CaO 反應(yīng)生成CaCO3。當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，除鐵酸二鈣衍射峰外，雜峰減少但仍然存在少量Fe2O3、CaO 雜峰，受溫度限制，部分CaO 沒(méi)有和Fe2O3結(jié)合生成鐵酸二鈣。繼續(xù)升溫至700 ℃，此時(shí)生成產(chǎn)物中只有單一結(jié)晶度高，衍射強(qiáng)度較強(qiáng)的Ca2Fe2O5衍射峰存在。當(dāng)溫度到達(dá)800 ℃時(shí)，Ca2Fe2O5衍射峰變得更加尖銳，峰值強(qiáng)度增大。根據(jù)謝樂(lè)公式可知此時(shí)Ca2Fe2O5晶體結(jié)晶程度較好，晶粒尺寸比700 ℃條件下明顯增大。根據(jù)試驗(yàn)可知，煅燒溫度對(duì)檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣影響較大，雖然Fe2O3和CaO 的結(jié)合能力較強(qiáng)，但是這種能力只體現(xiàn)在高溫狀態(tài)，檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣所需要的溫度條件更低，在500 ℃時(shí)Ca2Fe2O5開(kāi)始成核結(jié)晶生長(zhǎng)，700 ℃時(shí)結(jié)晶完全，可形成單一穩(wěn)定的鐵酸二鈣晶相。

圖4 不同煅燒溫度下制備的鐵酸二鈣XRD 譜Fig.4 XRD patterns of dicalcium ferrite prepared at different calcination temperatures

2.2.2 BET 表征

檸檬酸用量2.5 倍，煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃條件下，鐵酸二鈣樣品的BET 分析結(jié)果如圖5、6 所示。

圖5 不同煅燒溫度下制備的鐵酸二鈣BET 分析結(jié)果Fig.5 BET patterns of dicalcium ferrite prepared at different calcination temperatures

由圖5 可以看出，相同鈣鐵離子總摩爾量檸檬酸2.5 倍量下，煅燒溫度對(duì)鐵酸二鈣比表面積的影響較大，隨煅燒溫度的升高，比表面積呈不斷減小的趨勢(shì)。500 ℃時(shí)，此時(shí)樣品中因?yàn)檫€未形成結(jié)晶度較高的Ca2Fe2O5，且存在CaO、CaCO3、FeO 等成分，同時(shí)前驅(qū)體中大量的羥基和羧基官能團(tuán)發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)，是500～600 ℃階段比表面積大幅減小的主要因素。煅燒溫度到達(dá)600 ℃以上則基本形成了穩(wěn)定的Ca2Fe2O5晶體，比表面積變化呈現(xiàn)小幅度減小的趨勢(shì)。由于600 ℃樣品中有少量Fe2O3存在，對(duì)其比表面積有微小影響，當(dāng)溫度到達(dá)800 ℃時(shí)，鐵酸二鈣結(jié)晶完全，比表面積相比700 ℃時(shí)樣品有所下降，此時(shí)的鐵酸二鈣固相顆粒團(tuán)聚，高度結(jié)塊，這也驗(yàn)證了XRD 的峰強(qiáng)度越強(qiáng)，晶粒尺寸越大，比表面積越小的結(jié)論。鐵酸二鈣催化劑的比表面積與有機(jī)揮發(fā)物的吸附性能密切相關(guān)，總體呈現(xiàn)正相關(guān)規(guī)律。在總孔徑對(duì)甲烷（甲烷分子直徑0.38 nm）的吸附效果中起作用的主要是微孔結(jié)構(gòu)。由圖6 可知，煅燒溫度在700 ℃和800 ℃條件下，鐵酸二鈣孔隙主要以微孔和介孔為主，700 ℃的樣品比表面積為174.29 m2/g，孔容為0.314 23 cm3/g，孔徑為7.31 nm，平均孔徑為1.89 nm，800 ℃樣品的比表面積為166.58 m2/g，孔容為0.307 76 cm3/g，孔徑為7.37 nm，平均孔徑為2.62 nm。相比可知在700 ℃條件下制備出的鐵酸二鈣樣品的物理吸附性能最優(yōu)，更利于增強(qiáng)催化反應(yīng)性能。

圖6 不同煅燒溫度條件下制備鐵酸二鈣的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of dicalcium ferrite prepared with the amount of citric acid of 2.5 times and different calcination temperatures

2.3 鐵酸二鈣SEM 表征

檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣（檸檬酸用量2.5 倍，煅燒溫度700 ℃）樣品掃描電子顯微鏡及點(diǎn)掃分析結(jié)果如圖7 所示。

圖7 檸檬酸用量2.5 倍、煅燒溫度700 ℃鐵酸二鈣SEM 及EDS 譜Fig.7 SEM and EDS-mapping of dicalcium ferrite with the amount of citric acid of 2.5 times and calcination temperature 700 ℃

由圖7 可知，制備出的鐵酸二鈣呈帶孔塊狀形貌，對(duì)高分辨鐵酸二鈣粒徑采用ImageJ 軟件經(jīng)過(guò)多次測(cè)量，計(jì)算出的平均粒徑為57.80 nm，其為致密的納米級(jí)別的粒子交聯(lián)組成，內(nèi)部有裸露的大孔，大孔及內(nèi)部表面又由許多蜂窩狀小孔組成，能夠使氣體分子快速吸附，擴(kuò)散材料的內(nèi)外表面具有良好的物理吸附催化特性。根據(jù)區(qū)域點(diǎn)掃分析圖7(c)可知，樣品主要組成元素為Ca 和Fe，計(jì)算CaO 和Fe2O3化合物成分占比分別為66.42%和33.58%，符合Ca2Fe2O5（2CaO·Fe2O3）中CaO:Fe2O3比例2:1 特性。

3 催化性能測(cè)試

試驗(yàn)在如下反應(yīng)條件中進(jìn)行：將負(fù)載好的四種鐵酸二鈣堇青石催化劑（檸檬酸2.5 倍，煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃）與空白堇青石對(duì)照組分別標(biāo)記為Ca2Fe2O5-1、Ca2Fe2O5-2、Ca2Fe2O5-3、Ca2Fe2O5-4、空白組。每種負(fù)載催化劑同樣取5 組，每種凈負(fù)載量控制為5 g，放入固定床反應(yīng)器床層，反應(yīng)溫度區(qū)間設(shè)為275～700 ℃，測(cè)量間隔溫度為25 ℃，每次測(cè)量前恒溫10 min，分別測(cè)量三次以減小試驗(yàn)誤差。模擬煙氣的甲烷濃度為0.1%，氧氣含量為5%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下以100 mL/min 流速流經(jīng)固定床反應(yīng)器，與床層上的催化劑發(fā)生氧化燃燒脫除反應(yīng)，通過(guò)末端氣體分析儀得出催化效果數(shù)據(jù)，測(cè)試結(jié)果如圖8、9 所示。

圖8 四種鐵酸二鈣催化劑和空白對(duì)照組對(duì)甲烷催化氧化燃燒性能測(cè)試Fig.8 Methane catalytic oxidation combustion performance test on four kinds of dicalcium ferrite catalysts and blank control group

由圖8 和9 可以看出，鐵酸二鈣堇青石催化劑對(duì)于甲烷的催化氧化燃燒反應(yīng)具有較高的催化活性，對(duì)比可知四種鐵酸二鈣堇青石催化劑對(duì)甲烷的脫除性能為Ca2Fe2O5-3 型>Ca2Fe2O5-4 型>Ca2Fe2O5-2 型>Ca2Fe2O5-1 型>空白對(duì)照組。對(duì)于Ca2Fe2O5-3 型與Ca2Fe2O5-4 型催化劑，二者對(duì)甲烷的脫除率曲線較為相近，要明顯優(yōu)于煅燒溫度更低制備的Ca2Fe2O5-1 型與Ca2Fe2O5-2 型催化劑。通常來(lái)說(shuō)材料的性能，尤其是納米材料的性能與其微觀形貌特征有著密不可分的關(guān)系，往往較小的晶粒尺寸具有較大的比表面積，從而在微觀結(jié)構(gòu)上會(huì)出現(xiàn)更多的活性位點(diǎn)和氧空位，進(jìn)一步影響到其催化性能和穩(wěn)定性，同時(shí)也更有利于對(duì)甲烷和氧分子的捕捉。其次鐵酸二鈣型催化劑整體上要比空白對(duì)照組對(duì)甲烷的礦化程度要好，一般來(lái)說(shuō)甲烷的礦化率代表著甲烷在催化氧化燃燒過(guò)程中對(duì)CO2的選擇性。在對(duì)甲烷的催化過(guò)程中，甲烷的深度氧化產(chǎn)物為CO2和H2O，CO2在吸附過(guò)程中由于H2O 的加入使得CaO更容易與CO2酸化變?yōu)镃aCO3，隨后在高溫作用下煅燒分解生成CaO 和CO2，使CO2更容易脫附離開(kāi)催化劑表面。CaO 在催化劑表面反應(yīng)上起到循環(huán)參與作用，促進(jìn)了CO2分子在催化劑表面的脫附速率，從而提高了在單位時(shí)間內(nèi)鐵酸二鈣催化甲烷氣體氧化燃燒的礦化效率。

圖9 四種鐵酸二鈣催化劑和空白對(duì)照組對(duì)甲烷催化的礦化率Fig.9 Mineralization rate of methane catalyzed by four dicalcium ferrite catalysts and blank control group

綜上，在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍，700 ℃條件下煅燒2 h 制備得到的Ca2Fe2O5-3 型催化劑對(duì)甲烷的脫除效率最好，其T50和T90分別為416 ℃和489 ℃，礦化率可達(dá)94.8%，比空白對(duì)照組的T50和T90分別要低156 ℃和165 ℃，礦化率高出17.5 個(gè)百分點(diǎn)。

4 結(jié)論

1）采用檸檬酸溶膠-凝膠法在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍，煅燒溫度為700 ℃，保溫時(shí)間2 h 時(shí)制備出的Ca2Fe2O5-3 型催化劑晶粒細(xì)小成納米級(jí)，其比表面積為174.29 m2/g，孔容為0.314 23 cm3/g，孔徑為7.31 nm，孔徑分布在微孔范圍最多，平均孔徑為1.89 nm。對(duì)典型燒結(jié)VOCs 煙氣代表物甲烷的催化脫除效果最好，T50和T90分別為416 ℃和489 ℃，礦化率可達(dá)94.8%，比空白對(duì)照組的T50和T90分別要低156 ℃和165 ℃，礦化率高出17.5個(gè)百分點(diǎn)。

2）隨著檸檬酸加入量的增多，鐵酸二鈣的結(jié)晶效果增強(qiáng)，結(jié)晶度增高，但是晶粒的尺寸變大，從而導(dǎo)致煅燒后的鐵酸二鈣的比表面積變小，不利于催化劑的催化性能。

3）在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍條件下，鐵酸二鈣在煅燒溫度500 ℃以上時(shí)，提高煅燒溫度，鐵酸二鈣的晶粒尺寸更大，結(jié)晶度更高，晶體結(jié)構(gòu)也更為成熟。

4）采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣催化劑，通過(guò)檸檬酸用量配比和煅燒溫度的控制對(duì)鐵酸二鈣催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，盡可能增大催化劑的比表面積，間接提高了甲烷與活性位點(diǎn)接觸的概率。探究鐵酸二鈣對(duì)甲烷催化脫除效果可以尋求解決當(dāng)下燒結(jié)煙氣VOCs 中甲烷減排的技術(shù)問(wèn)題。