張美麗 ，代衛(wèi)麗 ，劉彥峰 ，韓 茜

（1.商洛學(xué)院,陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院,陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心,陜西 商洛 726000）

0 引言

Ti-Al 系金屬間化合物材料因具有低密度、良好的高溫比強(qiáng)度和比模量、優(yōu)異的抗氧化和耐酸堿腐蝕等性能，成為一種理想的航空輕量型高溫結(jié)構(gòu)材料[1-4]。因?yàn)門i 和Al 兩種元素具有不同的擴(kuò)散系數(shù)，高溫條件下Al 元素易與Ti 元素進(jìn)行Kirkendall偏擴(kuò)散反應(yīng)，在原有Al 元素的位置會(huì)生成一些孔洞，同時(shí)因元素間的固相反應(yīng)而在新相內(nèi)生成一些Frenkel 孔隙，從而原位形成一種Ti-Al 多孔材料，進(jìn)一步降低了Ti-Al 合金的重量，滿足其在航空航天領(lǐng)域的使用要求[5-7]。

目前制備多孔金屬材料的方法中常用的有粉末冶金法、傳統(tǒng)鑄造法、金屬沉積法、自蔓延高溫合成等，其中粉末冶金法因制備工藝簡(jiǎn)單、孔隙率和孔徑大小可控等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于多孔材料的制備[8-11]。然而江垚、李婷婷等人[1-2]研究發(fā)現(xiàn)，采用粉末冶金技術(shù)制備Ti-Al 多孔材料時(shí)也存在較多問(wèn)題，比如Ti、Al 元素粉末在反應(yīng)合成過(guò)程中，材料的孔隙結(jié)構(gòu)難以控制，且形成的Kirkendall 孔隙通常為閉孔，難以形成通孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法滿足多孔材料的使用要求。由于Ti-Al 合金多孔材料的成孔機(jī)制分為低溫固相階段和高溫?cái)U(kuò)散階段，低溫時(shí)元素粉末發(fā)生Kirkendall 反應(yīng)而形成小孔隙，高溫時(shí)小孔隙與粉末壓坯中殘留的孔隙經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散聚集而形成一些貫通的通孔，由此說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)是致使Ti-Al 多孔材料形成通孔的一個(gè)重要工藝參數(shù)，分析燒結(jié)溫度對(duì)多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響非常重要[12-13]。因此筆者采用粉末冶金技術(shù)燒結(jié)制備了多孔Ti-15Al 合金，并研究了不同的真空燒結(jié)溫度對(duì)其物相成分、微觀孔隙結(jié)構(gòu)、抗壓性能和耐腐蝕性能的影響，以期獲得更為質(zhì)輕、性能更高的多孔Ti-Al 合金，并為Ti-Al 系多孔材料的研究提供部分可參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原材料分別用粒徑小于45 μm 的金屬Ti粉和Al 粉，粉末純度均大于99.5%，其化學(xué)成分分別如表1、2 所示。

表1 Ti 粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Ti powder %

表2 Al 粉的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of Al powder %

1.2 試驗(yàn)方法

首先將金屬Ti 粉和Al 粉按質(zhì)量比85∶15 稱重配料，放在VH015 型V 型混料機(jī)中混合48 h；然后將混合均勻的金屬粉末裝入? 20 mm 的壓制模具中，用YP-32TB 型粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為100 MPa，保壓時(shí)間為30 s；最后將粉末壓坯試樣在ZM-10-16 型真空鉬絲燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，為了確保高溫相變的形成，依據(jù)Ti-Al 二元合金相圖確定燒結(jié)溫度分別為1 100、1 200、1 300、1 400 ℃，具體的燒結(jié)工藝曲線如圖1 所示。

圖1 多孔Ti-15Al 合金的燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Sintering process curve of the porous Ti-15Al alloys

燒結(jié)后的試樣分別經(jīng)600#、800#、1 200#砂紙打磨后超聲清洗1 h，拋光后用混合酸溶液（2 mL HF+4 mL HNO3+94 mL H2O）進(jìn)行腐蝕；用DMI3000M型光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織，用JSM-5600LV 型掃描電鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)形貌，用BLKII-5FFP 型X 射線衍射儀分析試樣的物相成分；采用質(zhì)量-體積稱重法[14]計(jì)算試樣的孔隙率和徑向收縮率，利用WDW-50 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的抗壓性能；耐腐蝕性能通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極極化曲線進(jìn)行分析，測(cè)試前試樣用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝，露出1 cm2的待測(cè)試面，在3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行陽(yáng)極極化曲線的性能測(cè)試，測(cè)試采用三電極測(cè)試體系，其中對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為燒結(jié)試樣，腐蝕電位掃描范圍為-1.5～1.5 V，掃描速度為5 mV/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖2 為多孔Ti-15Al 合金的XRD 圖譜。由圖2的XRD 分析圖譜可知，除基體α-Ti 相以外，多孔Ti-15Al 合金在不同溫度燒結(jié)后形成了一種Ti3Al 相。結(jié)合如圖3 所示的Ti-Al 二元合金相圖[1]分析可知，Ti-15Al 合金中的Al 含量?jī)H有15%，依據(jù)相圖可見(jiàn)，Al 元素的成分范圍在14%～23%時(shí)，不同燒結(jié)溫度下Ti-Al 合金均為一種α2-Ti3Al 相，結(jié)合文獻(xiàn)[1，15]可知，α2-Ti3Al 是一種Kumakov 型金屬間化合物，這種金屬間化合物在臨界溫度1 125 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生一個(gè)有序-無(wú)序的轉(zhuǎn)變，即在1 125 ℃以下時(shí)為有序的α2-Ti3Al 相，在1 125 ℃以上時(shí)為無(wú)序的α2-Ti3Al相，因此多孔Ti-15Al 合金在不同溫度燒結(jié)后均形成了α-Ti 和Ti3Al 的平衡相。

圖2 多孔Ti-15Al 合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the porous Ti-15Al alloys

圖3 Ti-Al 二元合金相圖[1]Fig.3 Binary phase diagram of Ti-Al alloy

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 為不同溫度燒結(jié)的多孔Ti-15Al 合金顯微組織。由圖4 可見(jiàn)，合金中的白色骨架組織為基體α-Ti 相，在白色基體相周圍分布有一定量的灰色Ti3Al 相，黑色為骨架間所形成的孔隙。隨著燒結(jié)溫度的升高，合金中的Ti3Al 相逐漸增多，孔隙數(shù)量逐漸減少。在燒結(jié)溫度為1 100～1 200 ℃時(shí)，由于溫度較低，金屬原子間的擴(kuò)散距離短，形成的燒結(jié)頸較細(xì)，所以由圖4（a）、（b）可見(jiàn)，合金中骨架間形成的大多為長(zhǎng)條狀的通孔。在燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，兩種金屬原子相互之間的擴(kuò)散變得更加充分，燒結(jié)頸變粗，所以由圖4（c）可見(jiàn)，合金中均勻分布著大小不一的閉孔，其中骨架間的大孔隙主要是高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，由于Ti 和Al 兩元素之間發(fā)生了偏擴(kuò)散，Al 原子通過(guò)界面擴(kuò)散進(jìn)入到Ti 晶粒內(nèi)部，從而在原有的Al 原子位置形成了一些大孔隙，同時(shí)有一部分是粉末壓坯間隙在燒結(jié)后殘留下來(lái)所形成的大孔隙；骨架內(nèi)的小孔隙是在Ti3Al 相中由于Al 和Ti的Kirkendall 效應(yīng)而產(chǎn)生的一些Frenkel 孔隙。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 400 ℃時(shí)，金屬顆粒間產(chǎn)生了出現(xiàn)互溶，燒結(jié)開(kāi)始頸變粗變短，固相反應(yīng)更為充分，材料變得致密，所以在圖4（d）中可見(jiàn)孔隙數(shù)量較少，同時(shí)可見(jiàn)基體上灰色的Ti3Al 相明顯增多。

圖4 不同燒結(jié)溫度的多孔Ti-15Al 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

圖5 為不同溫度燒結(jié)多孔Ti-15Al 合金的微觀孔隙形貌，表3 為多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔徑尺寸。由圖5 可見(jiàn)，1 100 ℃燒結(jié)時(shí)合金中主要以長(zhǎng)條狀通孔為主，孔隙率為22.18%，平均孔徑為25.1 μm，燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，合金中的長(zhǎng)條狀通孔越來(lái)越少，近似球狀的閉孔越來(lái)越多，且孔隙率和平均孔徑尺寸均有所減小，在燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，孔隙率和孔徑尺寸均最小，最小孔隙率為11.6%，最小平均孔徑為13.8 μm。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 400 ℃時(shí)，由于顆粒間的燒結(jié)頸變短變粗，合金中的小孔隙已經(jīng)消失，部分大孔隙在相互熔合和擴(kuò)散過(guò)程中出現(xiàn)了聚集長(zhǎng)大，所以在圖5（d）中可見(jiàn)一些大的孔隙，其孔隙率和平均孔徑均有所升高。

表3 多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔徑Table 3 Porosity and average pore size of the porous Ti-15Al alloys

圖5 不同燒結(jié)溫度的多孔Ti-15Al 合金孔隙形貌Fig.5 The pore morphology of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

2.3 徑向收縮率

圖6 是不同燒結(jié)溫度條件下多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率。徑向收縮率與多孔材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，隨著燒結(jié)溫度的升高，金屬粉末顆粒間的距離因高溫?cái)U(kuò)散而逐漸變短，所以材料均發(fā)生了一定量的收縮現(xiàn)象。由圖6 可見(jiàn)，多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率的呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，燒結(jié)溫度為1 100 ℃和1 400 ℃時(shí)，合金的徑向收縮率最小為0.7%，而因1 300 ℃燒結(jié)后合金的孔隙率最小，所以此時(shí)的徑向收縮最大，最大收縮率為7%。

圖6 多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率Fig.6 Radial shrinkage of the porous Ti-15Al alloys

2.4 抗壓性能

圖7 是多孔Ti-15Al 合金抗壓性能測(cè)試的壓縮載荷-位移曲線。由圖7 可見(jiàn)，不同溫度燒結(jié)的合金在壓縮過(guò)程中的變形過(guò)程主要為三個(gè)階段：第一階段是隨變形量的增大載荷迅速增大的彈性變形階段，第二階段是隨變形的增大載荷基本保持的塑性變形階段，第三階段是過(guò)載后的斷裂階段。且隨孔隙率的減小，在同等變形量條件下，合金所受的最大載荷值越大，由此說(shuō)明其抗壓性能越好。

圖7 多孔Ti-15Al 合金的壓縮載荷-位移曲線Fig.7 Compressive load-displacement curves of the porous Ti-15Al alloys

圖8 是多孔Ti-15Al 合金的抗壓強(qiáng)度。由圖8可以看出，合金的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后又隨之減小，引起抗壓性能變化的主要原因是合金中的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙數(shù)量，參照文中2.2 合金的微觀結(jié)構(gòu)分析可知，在1 100 ℃燒結(jié)的合金孔隙數(shù)量較多，且大部分為貫通孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致合金的承載面積相對(duì)較少，所以其抗壓強(qiáng)度值最小，而1 300 ℃燒結(jié)的合金因孔隙數(shù)量最少，且大部分是封閉的孔洞，所以其可承載面積大，抗壓性能較好，其最大抗壓強(qiáng)度值為79 MPa，相比1 100 ℃燒結(jié)的合金抗壓強(qiáng)度提高了18%。

圖8 多孔Ti-15Al 合金的抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of the porous Ti-15Al alloys

2.5 耐腐蝕性能

不同溫度燒結(jié)多孔Ti-15Al 合金的電化學(xué)陽(yáng)極極化曲線如圖9 所示。由圖9 可見(jiàn)，合金的陽(yáng)極極化曲線變化趨勢(shì)基本一致，在腐蝕初期材料的自腐蝕電流密度逐漸增大，合金表面的腐蝕迅速發(fā)生，隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行，合金與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物不斷在合金表面聚集，從而使合金的陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制，所以其自腐蝕電流密度又開(kāi)始減小，最后逐漸變得穩(wěn)定。

圖9 多孔Ti-15Al 合金的陽(yáng)極極化曲線Fig.9 Anodic polarization curves of the porous Ti-15Al alloys

表4 是多孔Ti-15Al 合金的陽(yáng)極極化曲線擬合的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度值。通過(guò)表4 中數(shù)值分析可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金的自腐蝕電位先向正移后又向負(fù)移動(dòng)，自腐蝕電流密度先逐漸減小后又有所增大。一般材料的自腐蝕電位越向正移，自腐蝕電流密度值越小，材料的抗腐蝕性能越好，由此可知多孔Ti-15Al 合金的耐腐蝕性能由大到小依次為：1 300 ℃>1 200 ℃>1 400 ℃>1 100 ℃。結(jié)合圖5 的孔隙形貌和表3 的孔隙率分析可知，在燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，多孔Ti-15Al 合金中的孔隙數(shù)量最少，且大部分孔隙為封閉孔，所以其與3.5%NaCl 溶液的接觸面積相對(duì)較少，腐蝕面積的減小使其耐腐蝕性能較好，因此在1 300 ℃燒結(jié)后合金的自腐蝕電流密度值最小為2.05×10-7A/cm2，其耐腐蝕性能最好。

表4 多孔Ti-15Al 合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 4 Self-corrosion potential and current density of the porous Ti-15Al alloys

3 結(jié)論

1）多孔Ti-15Al 合金在高溫?zé)Y(jié)后，因金屬Ti和Al 之間發(fā)生偏擴(kuò)散和固相反應(yīng)而形成了由基體α-Ti 和Ti3Al 相組成的平衡組織，且燒結(jié)溫度越高，基體中的Ti3Al 相越多。

2）隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔Ti-15Al 合金中孔隙結(jié)構(gòu)逐漸由長(zhǎng)條狀的貫通孔向近似球狀的封閉孔轉(zhuǎn)變，且孔隙率和平均孔徑尺寸均呈先增大后減小的變化，在1 300 ℃燒結(jié)后的孔隙率和孔徑尺寸最小，最小值分別為11.6%和13.8 μm。

3）因材料孔隙結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致多孔Ti-15Al合金的抗壓強(qiáng)度和耐腐蝕性能均隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)的抗壓強(qiáng)度和耐腐蝕性能最好，最大抗壓強(qiáng)度為79 MPa，最小腐蝕電流密度為2.05×10-7A/cm2。