趙田貴 徐和良 劉 溧 周 喆 文 杰

(江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214221)

低熔點(diǎn)玻璃是汽車玻璃、家電玻璃和建筑玻璃油墨的重要組成部分,是決定玻璃油墨耐酸性、熱膨脹系數(shù)和附著力等性能的關(guān)鍵因素[1～2]。為滿足玻璃油墨低溫快燒,通常采用鉛硼硅系統(tǒng)、鉛硼鋅系統(tǒng)等玻璃[3～5]。但隨著越來(lái)越嚴(yán)的環(huán)保政策,鉛對(duì)人體具有一定的毒性,使得能滿足玻璃油墨性能要求的無(wú)鉛、無(wú)氟、低熔點(diǎn)玻璃成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)之一。目前,無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃體系主要包括硼酸鹽系、釩酸鹽系、磷酸鹽系以及鉍酸鹽系等。

硼酸鹽系低熔點(diǎn)玻璃具有成本低、適用范圍廣、熱膨脹系數(shù)可在較大范圍內(nèi)調(diào)整,以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。但是,硼酸鹽玻璃的成玻范圍穩(wěn)定性有限,很難滿足低溫快燒的要求[6]。

釩酸鹽系低熔點(diǎn)玻璃具有良好電學(xué)性能和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,是無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃的發(fā)展方向之一。Denton等[7]制備了V2O5-P2O5二元系低熔點(diǎn)玻璃,只要有少量的P2O5就能形成玻璃,V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90%以上,其軟化溫度可達(dá)到550℃以下,但其成本較高。

磷酸鹽系低熔點(diǎn)玻璃的制備原料一般成本不高,該體系的玻璃對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染,軟化溫度通常較低,但磷酸鹽體系低熔點(diǎn)玻璃的耐腐蝕性不好,特別是耐水性很差,極容易水解。

鉍酸鹽系低熔點(diǎn)玻璃具有良好物化性能和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,是無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃的重要發(fā)展方向之一。根據(jù)元素對(duì)角線及相鄰規(guī)則,鉍、錫、銦和銻均可在低熔點(diǎn)封接玻璃中代替鉛,鉍的單質(zhì)雖然有毒,但其氧化物則無(wú)毒性。Bi2O3與SiO2、B2O3、P2O5、Zn O等玻璃形成體組分混合熔煉時(shí),可以在比較大的濃度范圍內(nèi)形成玻璃,即使SiO2、B2O3的含量很少也可以形成玻璃,由于鉍離子的極化率很大,鍵趨向共價(jià)鍵,在玻璃中配位數(shù)為6,以[BiO6]的形式存在,和[SiO4]一起共同構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)以Bi2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)為基礎(chǔ),并添加堿金屬氧化物降低玻璃的熔融溫度,再通過(guò)逐步增加Bi2O3含量,研究其對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響,實(shí)驗(yàn)配方組成如表1所示。采用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鉍、硼酸和石英原料,均為工業(yè)級(jí)原料,純度均在99.2%以上。

表1 A 系列配方組成的氧化物摩爾比(mol%)

實(shí)驗(yàn)采用熔融水淬法制備玻璃樣品。按表1設(shè)計(jì)的配方用精度為0.01 g的電子天平,準(zhǔn)確的稱量物料。將稱好的物料預(yù)先搖晃混合,全部通過(guò)60目篩網(wǎng)以保證物料混合的均勻性?；旌衔锪涎b入剛玉坩堝中,然后放進(jìn)馬弗爐升溫至1 250℃,保溫1 h之后,將熔體快速倒入水中冷卻,水淬后得到顆粒狀玻璃樣品。將玻璃樣品放入快速球磨機(jī)中研磨20 min,水漿過(guò)325目篩,烘干后得到平均粒度為5μm 的玻璃粉樣品,其工藝流程如圖1所示。

圖1 制備玻璃樣品工藝流程圖

1.2 性能測(cè)試與表征

采用英國(guó)Renishow 公司in Via型激光顯微共聚拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,測(cè)試范圍50～3200 cm-1。采用德國(guó)耐馳公司DIL 402C型熱膨脹儀對(duì)樣品進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)定,升溫速率為5℃/min。玻璃的耐酸性根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 724-91[2],將水淬顆粒狀玻璃樣品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超聲清洗干凈,烘干后稱量樣品前后的質(zhì)量,計(jì)算其質(zhì)量損失率W。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼測(cè)試分析

圖2為A 系列玻璃的拉曼光譜圖。

從圖2可知,A 組玻璃的拉曼散射峰主要集中在65 cm-1、128 cm-1、435 cm-1和940 cm-1附近。

圖2 A 系列玻璃的拉曼光譜

表2為拉曼振動(dòng)譜帶及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)類型。

從表2 可以看出,在65 cm-1處的散射峰是由Bi3+振動(dòng)引起[8],128 cm-1和435 cm-1處的吸收峰是由[BiO3]和[BiO6]單元中Bi-O-Bi對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[8],940 cm-1處的吸收峰是由[BO3]三角體單元的所形成的正硼酸鹽中B-O 的伸縮振動(dòng),[BiO3]單元中Bi-O-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[8]。隨著Bi2O3含量的增加,A 組玻璃的拉曼散射峰強(qiáng)度呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。這說(shuō)明[BO3]和[BiO3]三角體數(shù)量逐漸增多,[BO4]向[BO3]結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變。

表2 拉曼振動(dòng)譜帶及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)類型

玻璃體系中B3+是以[BO3]三角體還是[BO4]四面體單元存在以及兩者的數(shù)量,Л·И 捷姆金娜提出了計(jì)算K 值和過(guò)?！鱏iO2的方法。計(jì)算公式如下[9]:

其中:R2O、B2O3、Bi2O3和SiO2——氧化物在玻璃中的摩爾數(shù)。

Л·И 捷姆金娜提出:

(1)若K＞1.2,且△SiO2＞0,則玻璃中的B3+全部呈[BO4]四面體。

(2)若K＜1.2,則[BO4]四面體的數(shù)量b4=[BO4]/B2O3,遵從方程式b4=K-0.2。

(3)若K＞1.2,△SiO2＜0,則玻璃中的B3+有2/3呈[BO4]四面體,1/3呈[BO3]三角體。

A 系列樣品K 和△SiO2值如表3所示。

表3 A 系列玻璃K 和△SiO2 值

A1、A2、A3、A4和A5玻璃的K＞1.2,且△SiO2＜0,故B3+存在兩種結(jié)構(gòu)[BO4]四面體和[BO3]三角體中,甘福熹認(rèn)為這種現(xiàn)象是由于帶負(fù)電并圍繞著陽(yáng)離子的[BO4],不是直接連接,必須要有一個(gè)以上不帶電的[SiO4]加以隔開[9]。

2.2 熱膨脹系數(shù)分析

A 系列玻璃的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增大,如圖3所示。從圖3可以看出,在25～320℃時(shí),隨著Bi2O3含量的增加,SiO2含量的減少,玻璃的膨脹系數(shù)呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖3 A 系列玻璃的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化

由表4可知,A1玻璃樣品的膨脹系數(shù)為88.2×10-7/℃,A5玻璃樣品的膨脹系數(shù)為110.2×10-7/℃,增加了25%。這主要是由于玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2含量的減少,玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松,熱膨脹系數(shù)增大。

表4 A 系列樣品的膨脹系數(shù)

2.3 耐酸性測(cè)試

將水淬顆粒狀玻璃樣品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超聲清洗干凈,稱量樣品前后的質(zhì)量,計(jì)算其質(zhì)量損失率W。

圖4為基礎(chǔ)玻璃樣品耐酸質(zhì)量損失率。

圖4 基礎(chǔ)玻璃樣品耐酸質(zhì)量損失率

從圖4 可以看出,隨著Bi2O3含量的增加,SiO2含量的減少,玻璃的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)增大趨勢(shì),當(dāng)Bi2O3含量為10 mol%時(shí),SiO2含量為62 mol%,A1玻璃的耐酸性較好,其質(zhì)量損失率W 僅為0.05%。當(dāng)Bi2O3含量為30 mol%時(shí),SiO2含量42 mol%,A5玻璃的耐酸性較差,其質(zhì)量損失率W 達(dá)12.5%,耐酸性逐漸下降。這主要是由于玻璃體中網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2含量的減少,玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松,耐酸性變差。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)和耐酸性能。結(jié)果表明,隨著Bi2O3含量的增加,所有玻璃的拉曼散射峰強(qiáng)度呈逐漸減弱的趨勢(shì),[BO4]向[BO3]結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變。當(dāng)Bi2O3含量從10 mol%升高到30 mol%時(shí),玻璃的熱膨脹系數(shù)由88.2×10-7/℃增加至110.2×10-7/℃;玻璃的耐酸質(zhì)量損失率W 由0.05%增加至12.5%,其耐酸性能逐漸減弱。