李智勇，于 倩，胡 江，榮 梅，尚 鑫，張一凡

（中國核電工程有限公司，北京 100840）

目前，全球80%的一次能源來自于化石燃料，其中石油占32%。根據(jù)國際能源署（IEA）的報(bào)告，為將全球每年平均氣溫上升限制在2℃以內(nèi)，與能源和工業(yè)過程相關(guān)的二氧化碳排放量至少應(yīng)減少60%［1］。雖然可以通過二氧化碳的捕集和轉(zhuǎn)化等方式減少其對(duì)環(huán)境的影響，但是這些方式都不能成為未來能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的長(zhǎng)期解決方案。因此，尋求無碳燃料的替代物被視為能源可持續(xù)發(fā)展和應(yīng)對(duì)氣候變化的長(zhǎng)期策略。

氫由于能量密度大、環(huán)境問題少、在宇宙中以不同的形式大量存在，并且可以轉(zhuǎn)化為電能或其他有用的化學(xué)物質(zhì)，被視為未來無碳燃料的替代載體。氫氣在正常情況下無色、無味、無毒，其熱值分別是甲烷、汽油、煤的2.4、2.8、4.0倍。氫氣還是生產(chǎn)氨和乙醇等耗氫行業(yè)與電網(wǎng)、交通、住宅、農(nóng)業(yè)和能源儲(chǔ)存等重要行業(yè)之間的關(guān)鍵橋梁，其不僅扮演了整合的作用，同時(shí)還可以改善電網(wǎng)的性能［2-3］。

核能作為清潔能源，不僅可以提供大規(guī)模制氫所需的電力，還可以提供熱化學(xué)循環(huán)制氫所需的熱能。核能制氫的優(yōu)勢(shì)較多，例如氫氣可以單獨(dú)開發(fā)自己的市場(chǎng)，通過燃料電池將其轉(zhuǎn)化為電能，然后在高峰期作為電能出售，或者作為化學(xué)燃料直接出售。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，可以在非用電高峰期生產(chǎn)氫氣作為儲(chǔ)能介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)核能的電力生產(chǎn)曲線與需求曲線相匹配。另外，核能制氫不僅可以有效地減少碳排放，還可以提高核能的利用率和競(jìng)爭(zhēng)力。

常規(guī)的輕水堆制氫的整體效率為25%～38%，對(duì)于結(jié)合蒸汽電解或熱化學(xué)循環(huán)工藝的高溫堆，其熱效率能達(dá)到45%～50%［4-6］。為此，筆者重點(diǎn)介紹了一些有前景的熱化學(xué)循環(huán)的主要特點(diǎn)，同時(shí)還從技術(shù)的成熟度和經(jīng)濟(jì)性等方面給出不同循環(huán)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。

1 核能熱化學(xué)循環(huán)制氫

雖然核能可以提供制氫所需的熱量，但是水的直接熱解溫度較高，通常需要達(dá)到2 500℃以上，在常規(guī)條件下很難實(shí)現(xiàn)，對(duì)材料的要求也較高。但是，通過引入其他化學(xué)物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)將水的分解分為幾個(gè)不同的反應(yīng)，同時(shí)每個(gè)反應(yīng)還可以在較低的溫度下進(jìn)行。熱化學(xué)循環(huán)制氫就是由兩個(gè)或多個(gè)熱驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)相耦合，從而組成一個(gè)閉路循環(huán)。循環(huán)過程的熱效率與卡諾循環(huán)相似，即提高溫度可以提高轉(zhuǎn)換效率。

1.1 硫-碘熱化學(xué)循環(huán)

硫-碘熱化學(xué)循環(huán)（Sulfur-Iodine thermochemical cycle，SI）是發(fā)展較早的熱化學(xué)循環(huán)，相比于水的直接熱解，該循環(huán)所需的溫度較低，這使得該循環(huán)在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都可以實(shí)現(xiàn)［7-9］。圖1為SI循環(huán)示意圖。從圖1看出，SI循環(huán)主要由3個(gè)過程組成。核心反應(yīng)為I2和SO2與蒸汽在約120℃反應(yīng)生成兩種不混溶酸，即HI和H2SO4，之后被分離、提純和濃縮。另外，兩個(gè)吸熱反應(yīng)為這兩種酸的分解，硫酸在約900℃分解產(chǎn)生氧氣和二氧化硫；HI在約400℃分解產(chǎn)生H2，剩余的I2被回收到核心階段［10］。

圖1 SI循環(huán)示意圖Fig.1 Schematic diagram of SI cycle

SI循環(huán)的熱效率可達(dá)50%以上，由于熔鹽堆和高溫氣冷堆等先進(jìn)堆型可直接提供1 000℃左右的熱源，當(dāng)考慮該循環(huán)與四代堆等先進(jìn)堆型耦合時(shí)，可大幅提升制氫的效率。

1.2 硫酸混合循環(huán)

硫族另一個(gè)研究的熱點(diǎn)是硫酸混合循環(huán)（Hybrid sulfur cycle，HyS）。該循環(huán)也稱西屋循環(huán)，是著名的熱化學(xué)制氫混合工藝。HyS循環(huán)最初由西屋公司在20世紀(jì)70年代提出，作為用于大規(guī)模制氫的熱化學(xué)-電化學(xué)聯(lián)合循環(huán)［11-12］。該循環(huán)首次證明了只有兩個(gè)反應(yīng)的熱化學(xué)分解水的過程，即硫酸的熱分解和二氧化硫與水的電化學(xué)氧化相結(jié)合，從而生成硫酸和氫氣。

圖2為HyS循環(huán)示意圖。從圖2看出，該循環(huán)主要包括兩個(gè)反應(yīng)步驟：一個(gè)是在800℃左右硫酸的熱分解，產(chǎn)物為氧氣；另一個(gè)是SO2的電解，產(chǎn)物為硫酸和氫氣。SO2電解所需的電壓約為0.17 V，遠(yuǎn)低于水電解所需的電壓1.23 V。從電化學(xué)的角度來看，當(dāng)電解槽能夠產(chǎn)生濃硫酸時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較高的整體效率。HyS循環(huán)的熱效率可達(dá)到48%～52%。該循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)在于電解所需的電壓和溫度較低。為此，可以由核反應(yīng)堆的廢熱或中溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)，但是面臨的挑戰(zhàn)是SO2電解槽的開發(fā)［13］。

圖2 HyS循環(huán)示意圖Fig.2 Schematic diagram of HyS cycle

1.3 銅-氯熱化學(xué)混合循環(huán)

銅-氯熱化學(xué)混合循環(huán)（Copper-Chlorine thermochemical hybrid cycle，Cu-Cl）是另一種混合循環(huán)。與HyS循環(huán)不同，Cu-Cl循環(huán)制氫所需的最高溫度約為550℃，較低的運(yùn)行溫度不僅降低了材料和維護(hù)的成本，并能有效地利用低檔余熱，從而提高循環(huán)和電廠的效率［14-15］。

Cu-Cl循環(huán)有三步法、四步法和五步法等幾種不同的變體。圖3為五步法Cu-Cl循環(huán)。從圖3看出，步驟五中加熱至475℃的鹽酸和銅反應(yīng)生成液態(tài)CuCl。Cu-Cl循環(huán)可以有效地利用低品位的廢熱，電能需求約占總能源需求的39%，循環(huán)效率為

圖3 五步法Cu-Cl循環(huán)Fig.3 Five steps of Cu-Cl cycle

40%～43%［16］。

1.4 其他潛在熱化學(xué)循環(huán)

鈣溴循環(huán)（Calcium-Bromine Cycle，Ca-Br）屬于氣固反應(yīng)，其基本原理是在750℃左右CaBr2與水發(fā)生反應(yīng)生成CaO，CaO與Br2在550℃條件下再生成CaBr2。為此，該循環(huán)主要取決于CaBr2與CaO之間的可重復(fù)轉(zhuǎn)化，同時(shí)氣固反應(yīng)也導(dǎo)致了該循環(huán)存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等問題。但是，由于其運(yùn)行的溫度較SI循環(huán)低，因此現(xiàn)階段也是研究的熱點(diǎn)［17-18］。

另一個(gè)潛在的熱化學(xué)循環(huán)是鎂氯循環(huán)（Magnesium-Chlorine Cycle，Mg-Cl），該循環(huán)的運(yùn)行溫度只有450℃，比Cu-Cl循環(huán)的溫度還低，為此能與許多能源耦合，例如核能、太陽能和其他發(fā)電廠的余熱等。雖然較低的溫度要求和易處理的反應(yīng)使該循環(huán)成為熱化學(xué)制氫的可行選擇，但是循環(huán)的熱效率和對(duì)環(huán)境的影響較其他循環(huán)有所欠缺［19-20］。

相比于傳統(tǒng)的低溫電解，高溫蒸汽電解（High temperature steam electrolysis，HTSE）由于具有更高的熱效率和成本優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是另一種有望實(shí)現(xiàn)核能大規(guī)模制氫的先進(jìn)工藝。該方法主要是利用核能提供的熱量將液態(tài)水先提升為800～1 000℃的高溫蒸汽然后再電解蒸汽。與傳統(tǒng)電解相比，由于其所需的能量一部分以熱的形式提供，因此該方法的效率可以顯著提高，同時(shí)還能大幅降低電解所需的電量［21］。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

2.1 反應(yīng)堆適應(yīng)性

核反應(yīng)堆的選擇隨制氫工藝的不同而不同，不同的堆型可以在不同的溫度范圍內(nèi)提供制氫所需的熱和/或電能。輕水堆的溫度范圍為280～325℃，適用于常規(guī)電解，效率約為25%；超臨界水堆的溫度范圍為430～625℃，適用于中溫混合循環(huán)制氫；以氦氣為冷卻劑的高溫氣冷堆溫度高達(dá)750～950℃，適用于蒸汽重整、蒸汽電解、熱化學(xué)循環(huán)等高溫過程制氫，其效率可達(dá)45%～50%。不同堆型參數(shù)及適合的制氫工藝見表1。

表1 不同堆型參數(shù)及適合的制氫工藝Table 1 Parameters of different reactor types and suitable hydrogen production processes

核能制氫不僅實(shí)現(xiàn)了核能的多產(chǎn)品用途，還可以通過氫氣的儲(chǔ)能等特點(diǎn)消除核能的棄電問題，從而提升核工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力和核能的可持續(xù)發(fā)展［22］。

2.2 技術(shù)成熟度

核能制氫中循環(huán)的工作溫度和電能消耗是熱化學(xué)循環(huán)選擇時(shí)需要重點(diǎn)考慮的兩個(gè)重點(diǎn)指標(biāo)。圖4給出了不同循環(huán)所需的溫度和電壓。從圖4看出，對(duì)于水的直接電解和熱解兩種極端情況，80℃水的直接電解需要的電壓約為1.23 V，而直接熱解則需要達(dá)到3 000℃以上。

圖4 不同循環(huán)所需的溫度和電壓Fig.4 Temperature and voltage required for different cycles

相比于直接電解水制氫，熱化學(xué)循環(huán)的出現(xiàn)直接降低了電解所需的電壓。從圖4看出，Cu-Cl循環(huán)所需的電壓只有0.2～0.8 V，降幅達(dá)到35%～84%；HyS循環(huán)所需的電壓只有0.15～0.17 V，降幅達(dá)到86%～88%［23］。另外，相比于水的直接熱解，熱化學(xué)循環(huán)的出現(xiàn)也大幅降低了熱解所需的溫度，從而避免了高溫條件下化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性和材料的耐高溫等問題［24］。這一系列的特性為熱化學(xué)循環(huán)制氫創(chuàng)造了有利的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件，同時(shí)核能的加入不僅可以提供制氫所需的電能，還能針對(duì)不同工藝需求提供不同溫度范圍的熱源，從而為大規(guī)模工業(yè)制氫奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

另外從圖4還可以看出，純熱化學(xué)循環(huán)SI需要在較高的溫度下進(jìn)行，為此能與之相耦合的堆型大幅受限，同時(shí)較高的溫度對(duì)工藝的安全性、材料的兼容性和持續(xù)制氫的時(shí)間都提出了較高的要求。而以一定電能消耗作為代價(jià)的HyS循環(huán)，則可顯著地降低溫度的要求，從而降低化學(xué)的復(fù)雜性和材料的性能要求。

常規(guī)的熱化學(xué)循環(huán)都位于純電解和純熱解對(duì)角線的下方，基于現(xiàn)階段技術(shù)的成熟度、工藝的復(fù)雜程度、材料的性能和對(duì)反應(yīng)的控制等問題，對(duì)于位于該區(qū)域的制氫方案可能是目前最好的選擇。但是，該區(qū)域的制氫方案相比對(duì)角線上方的制氫方案例如HTSE等可能存在反應(yīng)速率稍慢的問題。然而，由于材料的限制和工藝的成熟度等問題，對(duì)角線上方的方案相對(duì)來說經(jīng)濟(jì)性稍差。

此外，不同循環(huán)之間催化劑的選擇也是需要考慮的重點(diǎn)。SI循環(huán)中腐蝕性的環(huán)境是該工藝的難點(diǎn)，為此需要研究開發(fā)可在高溫、強(qiáng)腐蝕環(huán)境下促進(jìn)硫酸和氫碘酸分解的催化劑，例如水合肼還原的氧化石墨烯（rGO-HH）、石墨烯鉑納米催化劑（Pt/rGOEG）、活性炭-殼聚糖催化劑（AC-CS）、12%鎳/活性炭催化劑（12%Ni/AC）和活性炭（AC）等，不僅可以提高氫碘酸的轉(zhuǎn)化率，還表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性［25］。而HyS循環(huán)中陽極極化過電勢(shì)在整個(gè)循環(huán)過程中電解電壓所占的比例最高，電解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受不同過程的控制，為降低催化劑的成本和陽極極化過電勢(shì)，還需要重點(diǎn)開發(fā)SO2去極化電解過程的新型催化劑［26］。

2.3 生產(chǎn)規(guī)模

SI循環(huán)是發(fā)展最早運(yùn)用最多的純熱化學(xué)循環(huán)制氫工藝，因高溫氣冷堆等先進(jìn)堆型可達(dá)到的溫度較高，為此與SI循環(huán)耦合可提高整體的運(yùn)行效率與生產(chǎn)的規(guī)模。另外，相比于其他循環(huán)，SI循環(huán)所需的原材料或者產(chǎn)物都為氣體或液體，可通過管道快速輸送，為此整個(gè)制氫過程可在全流態(tài)條件下運(yùn)行，從而為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、可持續(xù)制氫提供有利條件，同時(shí)還能降低運(yùn)輸成本和消除溫室氣體的排放。

HyS循環(huán)中二氧化硫電解所需的電壓約為0.17 V，遠(yuǎn)低于水的電解所需的電壓1.23 V，從電化學(xué)角度來看，當(dāng)電解槽能夠產(chǎn)生濃縮液時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較高的整體效率，從而有助于提升制氫的規(guī)模性。相比于SI循環(huán)，Cu-Cl循環(huán)和Mg-Cl循環(huán)所需的溫度較低，但是其發(fā)展的較晚，現(xiàn)階段主要停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模階段，未來隨著技術(shù)的成熟和材料性能的突破有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫。

2.4 投資成本

如前所述，核能不僅可以穩(wěn)定提供制氫所需的電力，還能提供制氫所需的熱量，為此可耦合的制氫工藝相對(duì)較豐富。但是，核能制氫能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)利用，除了技術(shù)的成熟度以外，還需要綜合考慮制氫的經(jīng)濟(jì)性。對(duì)于核能制氫不同工藝的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)，國外許多組織都開發(fā)了相應(yīng)的評(píng)價(jià)工具，例如IAEA開發(fā)的HEEP軟件、GIF經(jīng)濟(jì)建模工作組開發(fā)的G4-ECONS計(jì)算表格等［27］。

IAEA的許多成員國都利用HEEP軟件進(jìn)行了不同堆型和制氫工藝的經(jīng)濟(jì)性分析，最終基于自身的現(xiàn)狀和相應(yīng)的還貸政策得出了核能制氫的成本為2.45～5.44美元/kg；同時(shí)，與常規(guī)的電解水制氫相比，核能驅(qū)動(dòng)的熱化學(xué)循環(huán)制氫具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。圖5為核能制氫不同工藝的成本范圍［28-29］。從圖5看出，與常規(guī)的質(zhì)子交換膜（PEM）水電解制氫的成本3.56～5.46美元/kg相比，熱化學(xué)循環(huán)的制氫成本雖然變動(dòng)范圍大，但是成本的下限值較低，主要原因在于部分熱化學(xué)循環(huán)的研究都是基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模得出的結(jié)論，未來隨著技術(shù)的成熟和制氫規(guī)模的擴(kuò)大，其成本有望進(jìn)一步降低。

圖5 核能制氫不同工藝的成本范圍Fig.5 Cost range of different processes for nuclear hydrogen production

雖然各國都對(duì)核能制氫的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了不少研究，但是由于研究的堆型、制氫工藝和規(guī)模都不盡相同，因此在使用過程中還應(yīng)結(jié)合具體的實(shí)際情況綜合考慮。另外需要注意的是，盡管熱化學(xué)循環(huán)制氫在提高制氫效率的同時(shí)還能降低制氫的成本，但是部分循環(huán)由于運(yùn)行的溫度較高會(huì)帶來材料的兼容性、操作控制的復(fù)雜性等問題。相比較而言，Cu-Cl、Mg-Cl循環(huán)的運(yùn)行溫度較低，能耦合的堆型更多，未來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的潛力較大。而對(duì)于經(jīng)濟(jì)性的提升，可以從氫氣的生產(chǎn)規(guī)模和制氫廠與核電廠的布置優(yōu)化等方面綜合考慮。

2.5 環(huán)保安全

隨著國內(nèi)碳排放權(quán)交易市場(chǎng)的正式上線，未來的核能制氫在考慮安全性的同時(shí)還需關(guān)注環(huán)境保護(hù)。對(duì)于環(huán)境方面的影響，主要利用全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）來評(píng)價(jià)，相比于傳統(tǒng)的化石燃料，核能的使用能大幅減少CO2的排放［30-33］。

表2給出了不同循環(huán)對(duì)應(yīng)的GWP、熱效率和優(yōu)缺點(diǎn)。相比于硫族的熱化學(xué)循環(huán)，氯族的熱化學(xué)循環(huán)溫度較低，在工作溫度方面更具可持續(xù)性，但是對(duì)環(huán)境的影響稍大。Mg-Cl循環(huán)的GWP最高（1.03 kg/kg），Cu-Cl循環(huán)次之（0.55 kg/kg），SI循環(huán)和HyS循環(huán)最低［34］。另外，由于腐蝕和高溫H2SO4分解的問題，循環(huán)的耐久性仍然是一個(gè)需要克服的挑戰(zhàn)。相比較而言，Cu-Cl循環(huán)的GWP和成本適中?？紤]到Cu-Cl循環(huán)的工作溫度只有550℃，因此未來的發(fā)展?jié)摿^大。

表2 不同循環(huán)的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of different cycles

另外，與其他可燃?xì)怏w相比，氫氣具有更高的燃燒速度和火焰溫度，當(dāng)氫氣在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到4%～75%時(shí)遇火源就會(huì)爆炸，而當(dāng)爆炸發(fā)生在管道等密閉容器中時(shí)會(huì)發(fā)生爆震，使得爆炸的威力加倍。為此，與核能耦合的制氫必須考慮安全問題，主要可歸為三類，即制氫廠本身、制氫廠與核電廠耦合的部分以及核電廠本身。制氫廠本身，需要考慮制氫廠發(fā)生事故對(duì)核電廠造成的影響，例如爆炸沖擊波、化學(xué)泄露和火災(zāi)等；兩者之間的耦合部分主要是熱交換系統(tǒng)，換熱器的破裂很可能導(dǎo)致放射性物質(zhì)的泄露；而核電廠本身的問題也可能導(dǎo)致放射性物質(zhì)進(jìn)入氫產(chǎn)品。因此，與核能耦合的制氫工藝需要綜合考慮核電廠與制氫廠之間的安全距離、反應(yīng)堆與制氫工藝的耦合、中間熱交換器的安全設(shè)計(jì)、核電廠與制氫廠運(yùn)行的匹配以及放射性物質(zhì)泄露的風(fēng)險(xiǎn)等。

3 結(jié)論

隨著碳排放交易的逐步進(jìn)行，預(yù)計(jì)在不久的將來氫氣的需求會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，以便更好地服務(wù)于能源儲(chǔ)存、運(yùn)輸和發(fā)電等新能源市場(chǎng)。核能作為清潔能源，不僅可以提供制氫所需的電和熱，還能助力國家早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”等目標(biāo)。

與核能耦合的熱化學(xué)循環(huán)作為一種長(zhǎng)期、大規(guī)模的制氫方法已經(jīng)研究了數(shù)十年，預(yù)計(jì)在不久的將來便可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化?；诹蜃搴吐茸宓臒峄瘜W(xué)循環(huán)，因其高效和集成能力而被認(rèn)為是與核能耦合的最佳選擇。

對(duì)于大規(guī)模制氫，SI循環(huán)顯示出了一定的成本和效率潛力，但是面臨化學(xué)動(dòng)力學(xué)和溶液熱力學(xué)的不確定性等問題。HyS循環(huán)通過SO2的去極化電解和硫酸的分解兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)制氫，由于該循環(huán)同時(shí)利用了電和熱，其制氫的效率遠(yuǎn)高于常規(guī)的電解，同時(shí)較低的溫度還能避免材料和反應(yīng)的控制復(fù)雜，但是面臨高溫下H2SO4的分解等問題。

Cu-Cl循環(huán)在運(yùn)行溫度、成本和環(huán)境影響方面都有一定的優(yōu)勢(shì)，但是在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用前，還有必要進(jìn)一步加大試驗(yàn)規(guī)模。Ca-Br循環(huán)和Mg-Cl循環(huán)發(fā)展較晚，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)、溶液熱力學(xué)和副反應(yīng)方面仍面臨較大的不確定性和挑戰(zhàn)。