黨文偉，李曉升，趙金龍

（中國空空導彈研究院，河南 洛陽 471009）

隨著飛行馬赫數(shù)的增加，超高聲速飛行器的氣動熱環(huán)境將愈發(fā)惡劣，飛行器各部件的熱防護系統(tǒng)將面臨更加嚴峻的考驗[1-2]。有機硅防熱涂料利用其在氣動加熱環(huán)境下的反應裂解來實現(xiàn)熱防護，但粘接性能差、易剝離的問題限制了其應用，而以環(huán)氧改性有機硅為基體的防熱涂料因兼具燒蝕速率低、粘接性能好的特性而被廣泛應用于超高聲速飛行器的熱防護體系中[3-4]。

有機硅樹脂主鏈中含有大量 Si─O─Si無機結(jié)構(gòu)，相比于以碳鏈為骨架的有機樹脂，Si─O鍵的鍵能(443.7 kJ/mol)遠大于C─O鍵的鍵能(351 kJ/mol)和C─C鍵的鍵能(347 kJ/mol)，使其具備熱分解溫度高、耐熱突出的特性。然而，有機硅樹脂固化溫度偏高、固化時間較長、耐有機溶劑性差、機械強度偏低等問題在很大程度上限制了其廣泛應用[5-6]。近年來，國內(nèi)外針對有機硅改性研究選用的樹脂主要包括環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂等[7]，其中采用環(huán)氧樹脂改性逐漸成為新的研究熱點。環(huán)氧樹脂作為高分子復合材料中應用最廣的基體樹脂之一，具有優(yōu)異的耐溶劑性、粘接性能和力學性能。利用環(huán)氧樹脂對有機硅聚合物進行改性，通過物理或化學方法在其分子上引入環(huán)氧基團，生成接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的環(huán)氧改性硅樹脂或環(huán)氧/硅雜化材料，能有效降低其固化溫度，進一步提高其粘接性和耐溶劑性[8]。

環(huán)氧改性有機硅防熱涂料是以環(huán)氧改性有機硅樹脂為基體樹脂，配以功能填料及其他助劑的一種功能涂料。本文重點梳理了近年來環(huán)氧改性有機硅樹脂及各類功能填料的最新研究進展，為防熱涂料的配方設計提供參考。

1 環(huán)氧改性有機硅涂層的防熱機制

環(huán)氧改性有機硅涂層在高速熱流工況下主要發(fā)生物理、化學變化，由外至內(nèi)依次為熔融玻璃層、致密炭化層、原始材料層及金屬基材，其防熱機制如圖1所示。

圖1 環(huán)氧改性有機硅涂層的防熱機制Figure 1 Thermal protection mechanism of epoxy modified silicone coating

在高溫熱量從涂層表面?zhèn)鬟f到涂層內(nèi)部的過程中，環(huán)氧改性有機硅作為基體樹脂會吸收熱量而發(fā)生熱分解反應，解聚成小分子氣體和小分子樹脂。一方面，小分子氣體攜帶熱量從熱分解界面到達涂層表面逸出，形成一層密度較大的氣流，起到降低熱傳導的作用[9]；另一方面，小分子樹脂之間通過進一步聚合反應而重新組合成更穩(wěn)定的 C─C長鏈骨架結(jié)構(gòu)，形成更加致密的炭化層，從而有效阻隔熱傳遞[7]。當溫度達到更高時，基體樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈有機基團被完全破壞，轉(zhuǎn)化為無機硅氧烷結(jié)構(gòu)，同時與功能填料發(fā)生相互作用，在涂層表面形成熔融玻璃層，進一步提升涂層的耐熱性能[10]。環(huán)氧改性有機硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)和填料類型決定了涂層發(fā)生化學反應的類型和吸熱程度，同時高溫下涂層發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華、輻射等物理變化會使涂層的耐熱性能得到進一步提高[11]。

2 環(huán)氧改性有機硅樹脂的制備

用環(huán)氧改性有機硅樹脂可以分為物理改性和化學改性兩大類：物理改性主要是通過引入偶聯(lián)劑或增容劑，將環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂機械共混得到聚合物；化學改性主要是通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或側(cè)鏈上的羥基與有機硅單體或者低聚物結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基、烷氧基等官能團之間發(fā)生化學反應，以共價鍵的方式將環(huán)氧基團引入到有機硅樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡而形成聚合物。

2.1 物理改性

物理改性主要是通過將環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂機械共混而得到聚合物，但由于有機硅樹脂的溶度參數(shù)(7.4 ～ 7.5)與環(huán)氧樹脂的溶度參數(shù)(10.09)相差較大，物理共混后易發(fā)生分層現(xiàn)象，導致改性效果較差。為了解決有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂相容性差的問題，常在共混過程中加入偶聯(lián)劑或者增容劑[12]。

M.Ochi等[13]在有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂共混過程中添加硅烷和芳香族聚酰胺的嵌段共聚物作為增容劑，令交聯(lián)聚合物得到充分分散，提高了改性后涂層的韌性及界面粘接力。郭中寶等[14]以硅烷偶聯(lián)劑為過渡相，將雙酚A型環(huán)氧樹脂與NJF-9802型有機硅樹脂共混聚合，制得耐高溫性能優(yōu)異的環(huán)氧改性有機硅樹脂。P.G.Liu等[15]利用聚己內(nèi)酯作為增容劑，先用其改性聚硅氧烷，然后將環(huán)氧樹脂增容到聚硅氧烷中進行改性。其研究結(jié)果表明，當聚硅氧烷的添加量為50% ～ 60%時，改性后的基體樹脂在308.5 °C高溫下的質(zhì)量損失率僅為5%。M.Ochi等[16]與F.Piscitelli等[17]利用以γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)制備的有機硅預聚物與環(huán)氧樹脂有良好的相容性，分別采用GPTMS在四氫呋喃溶劑體系以及GPTMS、正硅酸乙酯在異丙醇溶劑體系中經(jīng)過溶膠-凝膠反應制備環(huán)氧硅低聚物，并向其中加入環(huán)氧樹脂進行物理改性，最后經(jīng)胺類固化劑固化得到環(huán)氧/硅雜化涂膜。在高溫條件下，這種涂層的氧化穩(wěn)定性明顯高于純硅和純環(huán)氧樹脂，升溫至350 °C期間，涂層完整性良好，外觀未發(fā)生任何變化。

物理改性操作簡單，通過共混就能獲得具有優(yōu)異性能的環(huán)氧改性有機硅體系。然而，物理改性方法受限于偶聯(lián)劑、增容劑的選擇，難以在分子尺度上滿足有機硅樹脂改性的各方面要求。

2.2 化學改性

化學改性主要將預聚物或固化劑作為改性反應物，通過化學反應將環(huán)氧基團以共價鍵的方式引入有機硅樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡。利用環(huán)氧樹脂對有機硅樹脂進行改性，將多個環(huán)氧基團引入到有機硅分子結(jié)構(gòu)中，可以有效提升基體樹脂的附著力、低溫固化性能和機械性能。

施彥斌[18]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂改性有機硅作為基體樹脂，選用聚酰胺為固化劑，同時添加適當?shù)墓δ芴盍?，制備了可長期承受300 °C高溫的涂層。N.Gao等[19]利用1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷之間的硅-氫加成反應，合成了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂預聚物(CA-ER)，以它與甲基六氫苯酐反應制備的涂層擁有超過340 °C的熱分解溫度。何彥萱等[20]采用2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和GPTMS為主要原料，合成了具有優(yōu)良耐熱性和力學性能的環(huán)氧改性有機硅樹脂。Z.Q.Tao等[21]以甲基四氫苯酐和 1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料制備了含酰亞胺環(huán)的環(huán)氧改性有機硅樹脂，其涂層具有優(yōu)異的力學性能和介電性能，并且可以耐受350 °C高溫。馮海猛[22]利用環(huán)氧改性烷氧基硅烷單體合成基體樹脂，選用二乙烯三胺為固化劑，二氧化硅、二氧化鈦為功能填料，制備了可承受450 °C的耐高溫涂料。W.J.Wang等[23]利用有機硅-三縮水甘油基苯基硅烷與雙酚A二縮水甘油醚固化得到環(huán)氧改性硅樹脂材料，其較高的極限氧指數(shù)(LOI)表明改性后的基體樹脂具有優(yōu)異的阻燃性。李美江等[24]采用KH560和苯基甲氧基硅烷為原料，經(jīng)水解-縮聚反應合成了含苯基的環(huán)氧基硅樹脂，經(jīng)固化后的改性硅樹脂具有較好的耐熱性能，起始分解溫度大于350 °C，405 °C時的質(zhì)量損失率僅為5%。廉衛(wèi)珍等[25]以空心玻璃微珠和低溫熔融玻璃粉為功能填料制備出可常溫固化的環(huán)氧改性有機硅涂料，其涂層在500 °C高溫下仍具有優(yōu)異的隔熱、防腐性能。劉成樓等[26]采用環(huán)氧樹脂與由苯基、甲基單體水解的硅醇反應所制備的基體樹脂兼具環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)點，以其為成膜物制備的涂料可低溫固化成膜，并且涂層的防腐性和耐候性都不錯。常彩彩等[27]利用環(huán)氧改性有機硅樹脂、改性胺固化劑和硅烷偶聯(lián)劑制備的涂層能滿足400 ℃耐熱要求，耐酸、堿、鹽測試60 d內(nèi)無起皮、開裂或脫落現(xiàn)象。

對有機硅樹脂進行基于環(huán)氧樹脂的化學改性和物理改性的方法較多，改性后的基體樹脂兼具環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)點，以其為成膜物制備的涂料在保持有機硅樹脂固有性能的同時，其粘接性能、機械強度還得到了提高，因而受到研究者的廣泛關注。

3 功能填料對涂層性能的影響

功能填料是環(huán)氧改性有機硅防熱涂料的一個重要組成部分，一般由多種物質(zhì)組成(見表1)。其主要作用是降低涂層的密度和熱導率，增強涂層的耐熱性和隔熱性，提高涂層的機械強度和抗氣動沖刷性能，并且具有與炭化層反應釋放能量的活性等特性。因此，防熱涂料中功能填料的選擇需充分考慮基體樹脂與填料之間的匹配性，功能填料需具備密度低、工藝簡單、反應可控、均質(zhì)穩(wěn)定等特性。此外，各種功能填料之間的復配仍需綜合考慮，復配之后的功能填料需進一步滿足涂料輕質(zhì)化、多功能的指標要求。

孫振紅等[28]采用改性有機硅樹脂，配以鈦白粉、氧化鐵紅、云母粉、玻璃粉、石棉粉等填料制備出可在800 °C下長期使用的防腐蝕涂料。李志強[29]選用石棉粉、云母粉、氣相二氧化硅、陶瓷空心微球等功能填料制備的環(huán)氧改性有機硅防熱涂料可在850 °C高溫下長時間保持其基本性能不變。趙英民等[30]根據(jù)低溫揮發(fā)散熱隔熱原理，將低溫分解或升華的氫氧化鋁、硼酸等無機物與短切玻璃纖維添加到基體樹脂中，對所得涂層進行400 °C燒蝕試驗，結(jié)果表明燒蝕7 min后基材背面溫度始終保持在250 °C以下，說明涂層可滿足在350 ～ 400 °C下隔熱的需求。張海鵬等[31]采用環(huán)氧改性有機硅為基體樹脂，加入氫氧化鋁、硼酸和多聚磷酸銨作為耐溫梯度分解混合填料，使填料各組分在200 ～ 500 °C內(nèi)的分解反應分布更為均衡，涂層材料的目標使用溫度因而提高到500 °C。K.K.Huang等[32]以二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣等無機填料制備了耐高溫抗沖刷涂層，其防熱機制是涂層在高溫條件下由有機型硅轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機型硅，并且該涂層可經(jīng)受50次1 400 °C高溫燃氣流短時間的沖刷。劉宏宇等[33]研究了滑石粉、鋁粉等填料對有機硅耐高溫涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加適量滑石粉可以改變涂層的線膨脹系數(shù)，提高涂層在高溫下的防裂性能，而添加適量鋁粉可以與鋼鐵基材形成Si─O─Al(Fe)合金層，提高鋼鐵的防腐性能。J.Zhao等[34]研究發(fā)現(xiàn)涂層與基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配和基體樹脂自身的熱分解是導致防熱涂料失效的主要原因，而通過在填料中添加片狀鋁粉，可以有效調(diào)整涂層的熱膨脹系數(shù)，同時抑制基體樹脂的分解。S.Giaveri等[35]發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片層可以提高各類功能填料在環(huán)氧改性有機硅防熱涂料中的分散性能，使涂層的耐高溫性能進一步提升。

4 結(jié)語

有機硅樹脂經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后，環(huán)氧基團以共價鍵的形式連接到有機硅結(jié)構(gòu)上，在保持有機硅樹脂耐高溫性能的基礎上，不僅能夠顯著降低其固化溫度，而且大大改善了涂層的附著力、抗沖擊、力學強度等性能。目前，環(huán)氧改性有機硅防熱涂料以其優(yōu)良的性能被廣泛應用于航空航天領域。隨著該領域技術的飛速發(fā)展，針對環(huán)氧改性有機硅防熱涂料的配方設計需要全面考慮熱流工況。根據(jù)具體的服役環(huán)境來選擇合適的基體樹脂和功能填料，才能設計出綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧改性有機硅防熱涂料。