孔德寶，馬云峰，王 容，陳 彤*，林曉青，李曉東，籍龍杰

1. 浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027

2. 北京建工綠色能源環(huán)境科技有限責(zé)任公司，北京 100015

3. 北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，截至2020 年底，我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量已達(dá)到2.35×108t (2021 年《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》)，“垃圾圍城”現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)峻. 填埋和焚燒是兩種比較常見(jiàn)的垃圾處理方式，但是填埋會(huì)對(duì)土壤造成污染，廢棄物焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯苯和二英等氯代揮發(fā)性有機(jī)污染物(chlorinated volatile organic compounds，CVOCs)和持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs). 二英的前驅(qū)體氯苯常溫下為無(wú)色透明液體，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)為132 ℃，其結(jié)構(gòu)示意如圖1 所示. 氯苯是一種具有隱蔽性、累積性和長(zhǎng)距離遷移特性的污染物[1]，會(huì)擴(kuò)散到土壤、水體和空氣等環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)人體健康造成巨大威脅. CVOCs 是形成PM2.5、臭氧等二次污染物的重要前體物，它在光照下可以與碳?xì)浠衔?、氮氧化合物反?yīng)，進(jìn)而引發(fā)光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題[2].

圖1 氯苯結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of chlorobenzene structure

圖2 二英結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Schematic diagram of PCDD/Fs structure

式中：Ci為第i種有毒二英異構(gòu)體的濃度，ng/Nm3(以I-TEQ 計(jì))；(I-TEF)i為第i種有毒二英異構(gòu)體的國(guó)際毒性當(dāng)量因子.

表1 17 種有毒二英的物化參數(shù)和國(guó)際毒性當(dāng)量因子(I-TEF)Table 1 physicochemical parameters and international toxicity equivalent factor (I-TEF) of 17 toxic PCDD/Fs

表1 17 種有毒二英的物化參數(shù)和國(guó)際毒性當(dāng)量因子(I-TEF)Table 1 physicochemical parameters and international toxicity equivalent factor (I-TEF) of 17 toxic PCDD/Fs

異構(gòu)體名稱(chēng) 熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃溶解度/(mol/L) 蒸汽壓/Pa I-TEF 2,3,7,8-TCDD 305 446 3.4×10-8 5.8×10-5 1 1,2,3,7,8-PeCDD 240 465 7.8×10-9 1.2×10-5 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 273 488 2.6×10-9 3.9×10-6 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 285 488 2.2×10-9 3.3×10-6 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 243 488 1.6×10-8 1.4×10-6 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 264 507 6.8×10-10 5.9×10-6 0.01 OCDD 325 510 2.5×10-10 1.3×10-7 0.001 2,3,7,8-TCDF 227 438 1.3×10-7 3.7×10-4 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 225 465 3.2×10-8 6.2×10-5 0.05 2,3,4,7,8-PeCDF 196 465 2.1×10-8 5.5×10-5 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 256 488 7.1×10-9 1.4×10-5 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 232 488 6.0×10-9 1.2×10-5 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 246 488 4.2×10-9 7.6×10-6 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 239 488 2.3×10-9 2.2×10-6 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 236 507 1.7×10-9 2.5×10-6 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 221 507 6.3×10-10 6.6×10-7 0.01 OCDF 258 507 2.3×10-10 1.8×10-7 0.001

過(guò)渡金屬氧化物催化劑一般是指將釩(V)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎢(W)、鈰(Ce)和銅(Cu)等過(guò)渡金屬的氧化物負(fù)載到TiO2、Al2O3等催化劑載體上的催化劑，常見(jiàn)的有Mn-Ce 催化劑、VOx/TiO2釩基催化劑等. 釩基催化劑是指將V2O5等釩基氧化物作為第一催化活性組分負(fù)載到TiO2、Al2O3等催化劑載體上的催化劑. 研究發(fā)現(xiàn)，釩基催化劑降解二英的活性較好[15]，因?yàn)橄噍^于Mo、Mn、Fe 和W 等過(guò)渡金屬氧化物，V2O5釩基氧化物作為第一活性組分時(shí)，其中的V=O 基團(tuán)可以對(duì)二英起到親核吸附的作用，隨后將二英分子氧化生成許多催化中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物在吸附/脫附動(dòng)態(tài)過(guò)程中被進(jìn)一步氧化，最終得到H2O、CO2和HCl 等小分子產(chǎn)物[16-17]. 同時(shí)有研究發(fā)現(xiàn)，在釩基氧化物的基礎(chǔ)上添加第二催化活性組分可以提高催化劑的催化活性[18-19]，如氧化鎢(WOx)和氧化鉬(MoOx)可促進(jìn)VOx對(duì)PCDD/Fs 的催化降解[20]. Huang 等[21]發(fā)現(xiàn)，在十氯聯(lián)苯CB-209 降解過(guò)程中，2,3,7,8-PCDFs 相對(duì)于2,3,7,8-PCDDs 優(yōu)先生成，說(shuō)明多氯聯(lián)苯PCBs 更容易轉(zhuǎn)化為PCDFs. 李敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧氧化工藝相比，Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝下化學(xué)需氧量(COD)去除率提高了26.18%. V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化劑作為煙氣SCR(選擇性催化還原)脫硝催化劑，后來(lái)發(fā)現(xiàn)也可用來(lái)降解二英，該催化劑同時(shí)具備催化和吸附功能[23]. 胡志健等[24]發(fā)現(xiàn)，在脫硝前設(shè)置布袋除塵器來(lái)捕集煙氣中的焦油積碳，可以降低焦油廠(chǎng)SCR脫硝催化劑失活的概率. 300 ℃下，V2O5-MoO3/TiO2催化劑對(duì)二英的催化降解效率達(dá)到93.2%[25].

Zhan 等[26]在垃圾焚燒爐煙氣中以VOx-CeOx/TiO2催化劑開(kāi)展了180～240 ℃下的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的臭氧引入系統(tǒng)后，在200 和240 ℃時(shí)，PCDD/Fs 的脫除率分別提高到97.4%和98.8%.俞明鋒[27]研究發(fā)現(xiàn)，VOx-CeOx/TiO2催化劑在140、160 和180 ℃下催化降解氣相二英的降解率分別為54.7%、59.6%和73.4%. 實(shí)驗(yàn)室和實(shí)地研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載VOx基催化劑可以用來(lái)催化CVOCs，具有較好的穩(wěn)定性和催化活性[28]. Krishnamoorthy 等[29]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5催化劑對(duì)1,2-二氯苯具有最高的活性，而TiO2似乎是最好的催化劑載體. Bertinchamps 等[20]研究不同過(guò)渡金屬氧化物催化劑對(duì)苯的催化氧化以及摻雜劑在V2O5/TiO2催化劑中對(duì)氯苯催化過(guò)程的影響，得出類(lèi)似結(jié)論.

上述V2O5-WO3/TiO2、VOx-CeOx/TiO2和V-Ti 等催化劑的催化反應(yīng)溫度通常為160～300 ℃，如果在相對(duì)低溫(150～190 ℃)條件下，這些催化劑對(duì)二英的催化效率比較一般，如VOx-CeOx/TiO2催化劑在160 ℃時(shí)對(duì)二英的催化降解率為59.6%[27]. 該文在V2O5-WO3/TiO2、VOx-CeOx/TiO2和V-Ti 等催化劑的基礎(chǔ)上，采用濕法浸漬制備的5%VOx-5%MoOx/TiO2催化劑在低溫(150～190 ℃)下對(duì)一氯苯和二英有著優(yōu)異的催化性能，同時(shí)重點(diǎn)討論反應(yīng)溫度對(duì)一氯苯及二英催化效率影響的機(jī)理，旨在為拓展二英催化技術(shù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

VOx-MoOx/TiO2粉體催化劑采用濕法浸漬法制得，制備步驟：將0.429 g NH4VO3(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)溶于草酸〔分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司〕水溶液中，草酸摩爾添加量是NH4VO3摩爾添加量的2 倍，同時(shí)將0.409 g (NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司)溶于去離子水，將上述兩溶液在50 ℃下水浴加熱攪拌30 min，得到前驅(qū)物浸漬溶液；然后將浸漬溶液倒入6 g Nano-TiO2(純度≥99.9%，廣州合仟貿(mào)易有限公司)催化劑載體中，并加入適量的去離子水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫金こ頎罡囿w后保鮮靜置24 h；靜置后的膏體在105 ℃下干燥24 h，研磨過(guò)0.15 mm 孔徑篩網(wǎng)，450 ℃空氣氛圍下煅燒3 h，升溫速率為5 ℃/min，標(biāo)準(zhǔn)空氣流量為750 mL/min，最終獲得5%VOx-5%MoOx/TiO2粉體催化劑.

1.2 催化劑表征方法

采用X 射 線(xiàn) 衍 射 儀(X'Pert PRO，PANalytical，Holland)對(duì)催化劑晶相進(jìn)行分析(XRD)；采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀(Kratos，AXIS Supra，UK)分析催化劑表面物種及其價(jià)態(tài)(XPS)；采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(ASAP 2460，USA)分析催化劑的比表面積、孔體積和孔徑(N2物理吸附)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8010，HITACHI，Japan)觀(guān)察催化劑樣品表面形貌(SEM)；采用化學(xué)吸附儀(Autochem Ⅱ 2920，Micromeritics Instrument Corporation，USA)進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)，研究催化劑的氧化還原能力. 其中，H2-TPR 的測(cè)試步驟：首先對(duì)管路進(jìn)行預(yù)處理，在管路1 通入He，管路2 通入Ar，溫度從50 ℃升至150 ℃，保溫1 h；然后降溫到50 ℃后，管路1 關(guān)閉，管路2 通入10%H2-90%Ar；用異丙醇和液氮體積比為1∶1 的混合液制備冷阱，用來(lái)冷卻化學(xué)吸附中產(chǎn)生的水蒸氣；開(kāi)啟數(shù)據(jù)每秒記錄，將溫度從50 ℃升至850 ℃，等待15 min，停止計(jì)數(shù)，降溫至室溫.

1.3 催化劑性能測(cè)試

1.3.1 一氯苯催化性能測(cè)試

一氯苯催化性能測(cè)試在VOCs 催化平臺(tái)(見(jiàn)圖3)上開(kāi)展. 以89%N2-11%O2混合氣作為載氣，總流量為100 mL/min，催化劑體積為0.6 mL，體積空速比控制為10 000 h-1. 一氯苯由鼓泡法穩(wěn)定產(chǎn)生，鼓泡器放置在35 ℃恒溫水浴鍋中，由100 mL/min 載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)段，反應(yīng)溫度范圍為150～350 ℃. 為保證VOCs 氣流穩(wěn)定和獲得一氯苯穩(wěn)定濃度，試驗(yàn)前均先在150 ℃下以石英棉替代催化劑進(jìn)行裝置穩(wěn)定，直到出口VOCs 氣流連續(xù)3 個(gè)測(cè)試樣結(jié)果差值在5%以?xún)?nèi)，才認(rèn)為穩(wěn)定. 以前述穩(wěn)定濃度為反應(yīng)裝置入口的一氯苯濃度(CBin)，結(jié)合反應(yīng)裝置出口濃度(CBout)可以計(jì)算獲得一氯苯的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率(conversion rate，CR)，由式(2)計(jì)算.

圖3 VOCs 催化平臺(tái)Fig.3 VOCs catalytic platform

圖4 二英催化降解平臺(tái)Fig.4 PCDD/Fs catalytic degradation platform

式中：PCDD/Fsstable為3 個(gè)二英穩(wěn)定樣濃度平均值，ng/Nm3（以I-TEQ 計(jì)）；PCDD/Fsexhaust為甲苯洗氣瓶吸收的二英尾氣濃度，ng/Nm3；PCDD/Fscatalyst為反應(yīng)后催化劑上吸附的二英濃度，ng/Nm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

Nano-TiO2、5%VOx/TiO2、5%MoOx/TiO2和5%VOx-5%MoOx/TiO2系列催化劑的XRD 圖譜如圖5 所示.由圖5 可見(jiàn)，衍射角(2θ)處于25.3°、38.0°、47.7°和54.8°位置時(shí)，均出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦TiO2的特征峰，說(shuō)明該研究制備催化劑的TiO2載體均為銳鈦礦形態(tài). VOx-MoOx/TiO2催化劑煅燒后的晶相與Nano-TiO2基本一致，并未出現(xiàn)VOx和MoOx對(duì)應(yīng)的結(jié)晶體特征峰，充分證明活性組分VOx和MoOx在催化劑載體表面分散良好.

圖5 4 種催化劑XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of four catalysts

2.2 XPS 分析

5 種催化劑的XPS 分峰結(jié)果見(jiàn)圖6，V、Mo 和O結(jié)合能位置及價(jià)態(tài)占比情況見(jiàn)表2. 吸附氧Oα具有高遷移率，其對(duì)催化反應(yīng)的促進(jìn)作用優(yōu)于晶格氧Oβ，同時(shí)，中間價(jià)態(tài)Mo4+和V4+的高比例存在有利于電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了催化反應(yīng)循環(huán). 在催化反應(yīng)中，催化劑表面的V4+和V5+主要以V—OH 和V=O 的形式存在[30]，煙氣中的二英被氧化為烯烴、鏈烴等產(chǎn)物，而V5+=O 被還原為V4+—OH，加快了催化反應(yīng)效率，提高了催化劑的低溫活性. 結(jié)合圖6 和表2 發(fā)現(xiàn)，VOx-MoOx/TiO2催化劑的V4+/(V4++V5+)(指二者峰面積之比，以下Mo 和O 類(lèi)同)和Mo4+/(Mo4++Mo6+)較高，Oα/(Oα+Oβ)也 高 于VOx-CeOx/TiO2，綜 合 看 來(lái)，VOx-MoOx/TiO2催化劑的V4+、Mo4+和吸附氧Oα的占比較高，實(shí)現(xiàn)催化氧化循環(huán)的速率較快，較其他幾種催化劑具有較好的低溫催化活性.

表2 5 種催化劑V、Mo、O 結(jié)合能位置及價(jià)態(tài)占比Table 2 Binding energy positions and valence proportion of V, Mo and O of five catalysts

圖6 各催化劑的XPS 分峰結(jié)果Fig.6 XPS peak splitting results of each catalyst

2.3 N2 物理吸附分析

孔隙可分為微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)，研究表明，介孔和微孔結(jié)構(gòu)有利于PCDD/Fs 等氯化物的吸附[31-33]. 一氯苯分子尺寸為0.78 nm[34]，二英分子尺寸為1.4 nm[35]，研究[36-37]表明，催化劑孔徑尺寸越接近污染物分子的大小，越容易發(fā)生穩(wěn)定的吸附. 催化劑對(duì)污染物的催化是先將污染物分子吸附在催化劑表面活性位點(diǎn)上，而后催化劑表面吸附氧和體內(nèi)晶格氧對(duì)其進(jìn)行催化氧化. 該研究測(cè)定的8 種催化劑N2物理吸附表征結(jié)果(見(jiàn)表3)顯示，V5-Mo5-Ti 催化劑的BET 比表面積為50.80 m2/g，與其他幾種催化劑相比較大，孔體積為0.28 cm3/g，孔徑為23.30 nm，孔體積和孔徑較小，富含介孔結(jié)構(gòu)，較其他幾種催化劑而言，V5-Mo5-Ti 催化劑孔徑更接近一氯苯和PCDD/Fs 分子大小，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，故催化效果較好.

表3 8 種催化劑N2 物理吸附表征結(jié)果Table 3 N2 physical adsorption characterization results of eight catalysts

2.4 SEM 分析

4 種催化劑(TiO2、V5-Ti、Mo5-Ti 和V5-Mo5-Ti)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖7 所示.4 種催化劑經(jīng)掃描電子顯微鏡放大2 萬(wàn)倍后，發(fā)現(xiàn)所有催化劑均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，V5-Mo5-Ti催化劑團(tuán)聚相對(duì)較輕，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娌糠只钚越M分顆粒較大，造成了TiO2顆粒孔道的部分堵塞，堵塞后催化劑孔體積和孔徑相對(duì)變小，大孔道比例下降，而V5-Mo5-Ti 催化劑團(tuán)聚相對(duì)較輕，催化活性相對(duì)較好.

圖7 4 種催化劑的SEM 圖像Fig.7 SEM images of four catalysts

2.5 H2-TPR 分析

5 種催化劑的氧化還原能力比較結(jié)果(見(jiàn)圖8)顯示，VOx-MoOx/TiO2催化劑在455 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)主還原峰，該還原峰是V5+轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+以及Mo6+轉(zhuǎn)變?yōu)镸o4+的還原峰的疊加；在744 °C 時(shí)，VOx-MoOx/TiO2催化劑出現(xiàn)了一個(gè)次還原峰，它是TiO2上羥基的耗氫峰[38]. 在V-Ti 催化劑中進(jìn)一步浸漬MoOx后，VOx-MoOx/TiO2催化劑的起始還原溫度明顯降低，降至260 ℃左右，且還原峰的強(qiáng)度提高了近10%，峰面積也有所增加. 還原峰的起始峰溫越低，峰面積越大，代表氧的活性越大，活性氧物種數(shù)目越多，催化劑的催化氧化能力越強(qiáng). 因此，在催化性能較好的V-Ti 催化劑中摻雜MoOx進(jìn)一步提高了催化劑的氧化能力，降低了反應(yīng)所需活化能，該文后續(xù)將著重對(duì)VOx-MoOx/TiO2催化劑開(kāi)展相關(guān)研究.

圖8 5 種催化劑的H2-TPR 曲線(xiàn)Fig.8 H2-TPR curves of five catalysts

2.6 VOx-MoOx/TiO2 催化劑催化轉(zhuǎn)化一氯苯

Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)V5-Mo-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖9. 結(jié)果顯示：在一氯苯原始穩(wěn)定濃度均為150×10-6左右、空速比均為10 000 h-1的條件下，V5-Mo2.5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為35.3%，350 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率接近100%；V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為54.0%，270 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率已接近100%；V5-Mo7.5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為42.4%，300 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100%. 綜上，各催化劑的一氯苯低溫催化轉(zhuǎn)化率從高到 低 表 現(xiàn)為V5-Mo5-Ti＞V5-Mo7.5-Ti＞V5-Mo2.5-Ti，V5-Mo5-Ti 對(duì)一氯苯的低溫催化效果最好，原因在于V5-Mo5-Ti 催化劑的比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結(jié)構(gòu)，催化劑孔徑更接近一氯苯分子大小，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn).

圖9 不同溫度下Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)V5-Mo-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effect of mass fraction of Mo on the conversion of chlorobenzene catalyzed by V5-Mo-Ti at different temperatures

穩(wěn)定濃度對(duì)V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖10. 結(jié)果顯示：在空速比均為10 000 h-1的條件下，一氯苯低穩(wěn)定濃度(50×10-6)工況時(shí)，V5-Mo5-Ti催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為68.0%，250 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100%；一氯苯中穩(wěn)定濃度(150×10-6)工況時(shí)，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為54.0%，300 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100%；一氯苯高穩(wěn)定濃度(250×10-6)工況時(shí)，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為38.4%，350 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100%. 綜上，V5-Mo5-Ti 催化劑對(duì)一氯苯的低溫催化轉(zhuǎn)化率隨一氯苯穩(wěn)定濃度的升高而降低，主要?dú)w因于催化劑活性位點(diǎn)數(shù)目一定的情況下，出現(xiàn)了一氯苯吸附和催化飽和，污染物分子與相應(yīng)活性位點(diǎn)比例下降，從而降低催化轉(zhuǎn)化率.

圖10 不同溫度下穩(wěn)定濃度對(duì)V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effect of stable concentration on the conversion of chlorobenzene catalyzed by V5-Mo5-Ti at different temperatures

空速比對(duì)V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖11. 結(jié)果顯示：一氯苯穩(wěn)定濃度均為150×10-6的條件下，空速比為10 000 h-1時(shí)，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為54.0%，300 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100%；空速比為20 000 h-1時(shí)，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為7.3%，350 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率接近100%；空速比為40 000 h-1時(shí)，V5-Mo5-Ti催化劑在150 ℃時(shí)對(duì)一氯苯的轉(zhuǎn)化率為6.1%，350 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為96.7%. 綜上，V5-Mo5-Ti 催化劑對(duì)一氯苯的低溫催化轉(zhuǎn)化率隨空速比的升高而降低，主要?dú)w因于催化劑的體積隨空速比升高而減少，活性位點(diǎn)數(shù)目減少，催化劑作用減弱，催化轉(zhuǎn)化率下降.

圖11 不同溫度下空速比對(duì)V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Effect of space velocity ratio on chlorobenzene conversion catalyzed by V5-Mo5-Ti at different temperatures

2.7 VOx-MoOx/TiO2 催化劑催化降解二英

圖12 不同溫度下V5-Mo5-Ti 對(duì)二英的催化脫除率及降解率Fig.12 PCDD/Fs removal rate and degradation rate by V5-Mo5-Ti at different temperatures

3 結(jié)論

a) 該研究開(kāi)發(fā)出的VOx-MoOx/TiO2催化劑活性組分在催化劑載體表面分散良好；擁有占比較高的高遷移率吸附氧Oα和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的中間價(jià)態(tài)Mo4+和V4+；比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結(jié)構(gòu)；團(tuán)聚相對(duì)較輕，催化活性較好；起始還原溫度較低，還原峰面積較大，活性氧物種數(shù)目較多，催化氧化能力較強(qiáng).

b) 不同催化劑對(duì)一氯苯的催化轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為V5-Mo5-Ti＞V5-Mo7.5-Ti＞V5-Mo2.5-Ti. V5-Mo5-Ti 對(duì)一氯苯的低溫催化效果最優(yōu)，主要?dú)w因于V5-Mo5-Ti催化劑的比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結(jié)構(gòu)，且與孔徑更接近一氯苯分子大小，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn).

c) V5-Mo5-Ti 催化劑對(duì)一氯苯的低溫催化轉(zhuǎn)化率隨穩(wěn)定濃度的升高而降低，主要?dú)w因于催化劑活性位點(diǎn)數(shù)目一定的情況下，出現(xiàn)一氯苯吸附和催化飽和，污染物分子與相應(yīng)活性位點(diǎn)比例下降，從而降低催化轉(zhuǎn)化率；V5-Mo5-Ti 催化劑對(duì)一氯苯的低溫催化轉(zhuǎn)化率隨空速比的升高而降低，主要?dú)w因于催化劑的體積隨空速比的升高而減少，活性位點(diǎn)數(shù)目減少，催化劑作用減弱，催化轉(zhuǎn)化率下降.

d) 當(dāng)反應(yīng)溫度從150 ℃升至190 ℃時(shí)，VOx-MoOx/TiO2催化劑的二英催化脫除率由86.3%提高到90.8%，催化降解率由74.0%提高到79.5%.溫度的升高能提供更多二英催化反應(yīng)所需的能量，使得V2O5中的V5+和V4+元素以及MoO3中的Mo6+和Mo4+元素催化氧化循環(huán)完成得更快，進(jìn)而提高了VOx-MoOx/TiO2催化劑的催化脫除率和降解率.