王 鑫 王夢(mèng)凡 張敏杰 曹 晨 牛 政 郎建平

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州市資源分子精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

0 引 言

鐵是人體內(nèi)一種重要的微量元素，對(duì)人體健康的維持起著不可忽視的作用，但人體攝入過(guò)量的鐵元素會(huì)對(duì)血液、心臟和骨骼造成嚴(yán)重傷害[1]。此外，鐵離子的檢測(cè)在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥理學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面具有重要意義[2-3]。因此，開(kāi)發(fā)高效的傳感器以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)鐵離子對(duì)于人類(lèi)健康和環(huán)境保護(hù)有重要的意義[4-5]。在已建立的各種檢測(cè)方法中，熒光檢測(cè)技術(shù)因其使用方便、成本低而被廣泛應(yīng)用于水溶液中有害離子和分子的檢測(cè)[6-7]。

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一類(lèi)由金屬離子或團(tuán)簇單元與有機(jī)配體結(jié)合構(gòu)筑而成的結(jié)構(gòu)精確可調(diào)的材料[8-11]。由于其結(jié)構(gòu)的可控性，配位聚合物在能量?jī)?chǔ)存/轉(zhuǎn)換[12-16]、有機(jī)催化[17-18]、氣體吸附/分離[19-21]、污染處理[4,22-24]、化學(xué)傳感[25-27]和藥物遞送[28]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。一些配位聚合物由于具有熒光選擇性響應(yīng)的特性，已被用于無(wú)機(jī)陰離子或金屬陽(yáng)離子等的熒光檢測(cè)[29-31]。例如，含二(2-吡啶基)-(4-(2-吡啶基-乙烯基)苯基)胺配體的Ni基配位聚合物利用熒光猝滅的方式高選擇性地檢測(cè)水中的Cr2O72-和CrO42-[32]。

我們用共軛三烯吡啶配體1，6-雙(4-吡啶基)-1，3，5-己三烯(bphte，圖1)和Cd（Ⅱ）鹽，在溶劑熱條件下分別與2個(gè)輔助羧酸配體(2，5-二呋喃二甲酸(2，5-H2FDC)及1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC))反應(yīng),得到2個(gè)配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)和[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)。單晶X射線結(jié)構(gòu)分析表明配合物1和2具有2種不同三維結(jié)構(gòu)。固體1和2在室溫時(shí)顯示出一定的熒光響應(yīng)，配位聚合物2可作為熒光探針對(duì)水溶液中Fe3+離子進(jìn)行選擇性的熒光檢測(cè)。下面將介紹對(duì)配合物1和2的溶劑熱合成、結(jié)構(gòu)表征和熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體bphte根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[33]。所用的其它化學(xué)試劑和藥品均直接從試劑公司購(gòu)買(mǎi)并且未做進(jìn)一步純化處理。元素分析(C、H、N)是在Carlo-Erba CHNO-S分析儀上進(jìn)行。紅外光譜在型號(hào)為NicoletiS-10的紅外光譜儀上使用KBr壓片測(cè)定。熱重分析(TGA)在TA SDT-600熱重分析儀上進(jìn)行(N2氛圍，加熱速率為10℃·min-1)。粉末X射線衍射(PXRD)在 PANalytical X′PertPRO MPD(PW3040/60)粉末X射線衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm)上進(jìn)行，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為15 mA，掃描范圍(2θ)為3°～50°。紫外可見(jiàn)吸收光譜在VarianCary-50光譜儀上測(cè)試得到。熒光光譜是在HORIBA PTI QuantaMaster 40熒光光譜儀上得到。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)的合成

將 bphte(4 mg，0.017 mmol)、CdSO4·8/3H2O(10 mg，0.039 mmol)和 2，5-呋喃二甲酸(3 mg，0.019 2 mmol)裝入硬質(zhì)玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和MeCN混合溶劑(體積比為1∶2∶1)。將玻璃管封裝好后放入烘箱中，以10℃·min-1升溫速率升至130℃并保持恒溫加熱12 h，然后以5℃·min-1的降溫速率降至室溫，得到黃色塊狀晶體1。收集晶體，用乙醇洗滌數(shù)次后室溫干燥，產(chǎn)率為63.2%(基于bphte計(jì)算)。元素分析(C22H18CdN2O6)的理論值(%)：C 50.67，H 3.47，N 5.41；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.75，H 3.55，N 5.36。IR(KBr壓片，cm-1)：3 425(w)，1 605(s)，1 568(m)，1 429(w)，1 364(m)，1 216(w)，1 018(m)，996(w)，879(w),810(m),822(m),783(m)，646(w)，542(w)，535(w)。

1.2.2 配位聚合物[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)的合成

將 bphte(4.6 mg，0.02 mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(17.9 mg，0.058 mol)和 1，3，5-均苯三甲酸(5.7 mg，0.027 mmol)裝入硬質(zhì)玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和 MeCN的混合溶劑(體積比為1∶2∶1)。將玻璃管封裝好后放入烘箱中，以10℃·min-1升溫速率升至130℃并保持恒溫加熱12 h，然后以5℃·min-1的降溫速率降至室溫，得到黃色塊狀晶體2。用乙醇洗滌數(shù)次后室溫干燥，產(chǎn)率56.3%(基于bphte計(jì)算)。元素分析(C25H18O6N2Cd)的理論值(%)：C 54.12，H 3.27，N 5.05；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 54.42，H 3.15，N 4.92。IR(KBr壓片，cm-1)：3 439(w)，1 685(m)，1 605(s)，1 555(s)，1 430(m)，1 374(m)，1 297(s)，1 215(w)，1 011(m)，952(w)，868(w)，808(m)，800(m)，758(m)，702(w)，640(w)，540(m)，536(w)。

1.3 單晶X射線衍射分析

用于X射線單晶衍射的晶體通過(guò)上述方法直接制備得到。配合物1和2的單晶衍射數(shù)據(jù)均由Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射儀，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)的強(qiáng)化X射線收集得到，測(cè)試溫度為120 K。配合物1和2的衍射數(shù)據(jù)以及晶胞參數(shù)通過(guò)Bruker APEX Ⅱ軟件中SAINT程序還原得到[34]，它們的衍射數(shù)據(jù)都經(jīng)過(guò)了multi-scan吸收校正。它們的晶體結(jié)構(gòu)都是在OLEX2軟件上利用SHELXL-2018程序直接解析得到的，并通過(guò)全矩陣最小二乘法進(jìn)行了修正[35]。所有非氫原子均采用各向異性修正，有機(jī)配體上的氫原子均根據(jù)合理的幾何位置進(jìn)行理論加氫得到。表1列出了配合物1和2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)。

CCDC：2168533，1；2168532，2。

1.4 配合物2對(duì)Fe3+離子的選擇性熒光檢測(cè)

將配合物2的粉晶樣品(2 mg)研磨成粉末，并分散在去離子水中(2 mL)，超聲2 h，形成均勻的懸濁液。將金屬硝酸鹽 M(NO3)n(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)或者陰離子的鉀鹽 KmX(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)的水溶液(1 mmol·L-1，2 mL)加入到上述均勻的懸濁液中，在常溫下混合均勻，然后在熒光光譜儀上對(duì)各懸濁液的熒光性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與結(jié)構(gòu)表征

在體積比為1∶2∶1的DMF、H2O和MeCN混合溶劑體系中，配體 bphte與 CdSO4·8/3H2O 和Cd(NO3)2·4H2O分別與2種輔助有機(jī)羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)以近似 1∶2∶1的物質(zhì)的量之比混合，在130℃溶劑熱條件下反應(yīng)12 h，分別得到了配合物1和2的晶體，產(chǎn)率分別是63.2%和56.3%(基于bphte計(jì)算)。如果改變這3種組分的物質(zhì)的量之比或在130℃以下或以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)，都無(wú)法得到配合物1和2。配合物1和2在水和空氣中均可保持良好的穩(wěn)定性，并且不溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷等。配合物1和2的元素分析的測(cè)試值均與按照其化學(xué)式計(jì)算的理論值一致。配合物1和2的紅外譜圖在1 605～1 609 cm-1處均有一個(gè)很強(qiáng)的單峰，這是配體bphte中C=C鍵的伸縮振動(dòng)引起的；在1 364～1 374 cm-1處的峰是羧酸中C—O鍵的伸縮振動(dòng)引起的；810 cm-1處的峰是苯環(huán)中C—H鍵的彎曲振動(dòng)引起的(圖S1，Supporting information)。配合物1和2的PXRD圖與其對(duì)應(yīng)單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果吻合較好，說(shuō)明它們的樣品均具有較高的相純度(圖S2)。配合物1和2的TGA結(jié)果顯示，配合物1和2的穩(wěn)定溫度分別是在270和400℃左右。配合物1在180℃的質(zhì)量損失(約3.09%)歸因于結(jié)構(gòu)中的一個(gè)配位水分子的失去(圖S3)。

2.2 配位聚合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系P1ˉ空間群，其不對(duì)稱(chēng)單元由一個(gè)[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]單元構(gòu)成。中心金屬Cd1是七配位的變形五角雙錐幾何構(gòu)型，與2個(gè)呋喃二甲酸根的氧原子O1、O2、O4、O5通過(guò)螯合的方式配位，并與來(lái)自bphte配體的N2組成赤道平面，而來(lái)自另外一個(gè)bphte配體的N1原子和配位水分子的O6位于五角雙錐的軸向位置(圖2a)，其中 Cd1—N 鍵長(zhǎng)分別為 0.230 00(17)和0.236 76(17)nm，Cd1與O原子的鍵長(zhǎng)大多在0.224 80(15)～0.245 30(15)nm范圍，比Cd1—O1鍵長(zhǎng)(0.274 2(8)nm)要短得多。這些Cd—O或Cd—N的平均鍵長(zhǎng)分別與文獻(xiàn)中報(bào)道的Cd—O或Cd—N的平均鍵長(zhǎng)相近[36]。2個(gè)2，5-呋喃二甲酸根均采取μ3-η0-η1-η1-η1的配位模式，與2個(gè)Cd（Ⅱ）配位形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)[Cd(2，5-FDC)2(H2O)2]n，每條一維鏈之間通過(guò)配體bphte橋聯(lián)形成了二維波浪形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2b)，相鄰的波浪形二維層互相穿插形成了一個(gè)3D互穿超分子結(jié)構(gòu)(圖2c)并形成spl拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2d)。

圖2 (a)配合物1中Cd（Ⅱ）的配位模式示意圖(30%橢球度);(b)配合物1的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖;(c)配合物1的三維結(jié)構(gòu)圖;(d)配合物1的spl拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 (a)View of the coordination environment of Cd in 1(30% probability ellipsoids);(b)2D wavy network of 1;(c)3D net of 1;(d)spl topological architecture of 1

配合物2晶體結(jié)構(gòu)也屬于三斜晶系P1ˉ空間群，其不對(duì)稱(chēng)單元是由一個(gè)[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]2單元構(gòu)成。每個(gè)Cd（Ⅱ）金屬中心分別與2個(gè)bphte配體上的2個(gè)N原子以及3個(gè)1，3，5-均苯三甲酸上的4個(gè)O原子配位，形成了六配位的扭曲八面體構(gòu)型(圖3a)，其中Cd—N鍵長(zhǎng)分別為0.237 6(2)和0.231 5(2)nm，Cd—O鍵長(zhǎng)為0.220 22(18)～0.228 81(19)nm，與化合物1中對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)相近。1，3，5-均苯三甲酸中有一個(gè)COOH在反應(yīng)時(shí)沒(méi)有失去質(zhì)子，從而沒(méi)有參與配位，第2個(gè)羧基采取橋聯(lián)雙齒配位模式與2個(gè)相鄰的Cd（Ⅱ）金屬中心配位，第3個(gè)羧基則采用雙齒螯合的配位模式與2個(gè)Cd（Ⅱ）分別配位，從而形成了一個(gè)雙核[Cd2(1，3，5-HBTC)4]次級(jí)構(gòu)筑單元，Cd1與Cd1A之間距離為0.459 40(3)nm。每個(gè)雙核次級(jí)單元通過(guò)1，3，5-HBTC共享并相互連接，形成沿b軸方向延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n(圖3b)，而每條一維鏈之間通過(guò)bphte配體交叉橋聯(lián)形成了一個(gè)三維結(jié)構(gòu)(圖3c)。

圖3 (a)配合物2中Cd（Ⅱ）的配位模式示意圖;(b)配合物2中的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖;(c)配合物2的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.3 (a)View of the coordination environments of Cd（Ⅱ）centers in 2;(b)1D chain structure in 2;(c)3D framework of 2

2.3 配體bphte和配合物1和2的熒光性質(zhì)

由金屬鹽(如Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）)和具有共軛結(jié)構(gòu)的羧酸配體構(gòu)成的配位聚合物通常具有熒光性能[37-38]，且不少配位聚合物由于具有特殊的熒光性能而被應(yīng)用于金屬離子的檢測(cè)。為了驗(yàn)證配合物1和2的熒光性能，我們測(cè)試了1和2在室溫下的固態(tài)熒光光譜(圖4和S4)。在激發(fā)波長(zhǎng)為414 nm時(shí)，bphte的最大發(fā)射波長(zhǎng)為474 nm，它的熒光性質(zhì)歸因于配體中π-π*電子轉(zhuǎn)移躍遷(ILCT)[39-40]。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)分別為410 nm(1)和400 nm(2)時(shí)，配合物1和2對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為464和463 nm。它們的最大發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)于bphte的最大發(fā)射波長(zhǎng)均出現(xiàn)10 nm的藍(lán)移，其熒光性質(zhì)可能來(lái)源于配體的熒光[41-42]。配體與Cd（Ⅱ）之間的電荷轉(zhuǎn)移可能是配合物1和2熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移的原因[43]。

圖4 配體bphte和配合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射圖Fig.4 Solid luminescent emission spectra of ligand bphte,complexes 1 and 2

2.4 配合物2對(duì)水中Fe3+的光致發(fā)光傳感

考慮到1和2的熒光性質(zhì)十分相近，但配合物2具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，我們選取了2作為代表來(lái)研究其對(duì)水中無(wú)機(jī)陰離子和金屬陽(yáng)離子的熒光響應(yīng)。首先，我們考察了配合物2在水溶液中的穩(wěn)定性。配合物2不溶于水，將2浸入水中24 h后，離心得到的固體樣品的PXRD圖與其晶體數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖基本一致(圖S5)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2具有良好的水穩(wěn)定性，可作為水介質(zhì)中Fe3+離子熒光檢測(cè)的候選材料。

將配合物2的粉末樣品分散于水中形成懸濁液，然后將金屬硝酸鹽 M(NO3)n溶液(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)和鉀鹽KmX 溶液(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)分別加入到2的均勻懸濁液中，通過(guò)2在最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度變化來(lái)監(jiān)測(cè)它們的熒光響應(yīng)變化。在所有無(wú)機(jī)陰離子的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，配合物2沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的熒光增強(qiáng)或者猝滅現(xiàn)象(圖S6)。然而，在分別加入Pb2+、Cr3+和Al3+離子溶液后，配合物2均表現(xiàn)出一定程度的熒光猝滅現(xiàn)象，其它金屬離子對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有明顯的猝滅作用。在Fe3+離子存在的情況下，配合物2的熒光幾乎被完全猝滅，因此2可作為高選擇性的傳感器材料來(lái)檢測(cè)水中的Fe3+離子(圖5a)。

圖5 (a)不同陽(yáng)離子存在下,配合物2在466 nm(λex=400 nm)處的熒光發(fā)光強(qiáng)度;(b)加入不同濃度Fe3+離子時(shí)配合物2的發(fā)射光譜圖;(c)在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的范圍內(nèi),cFe3+與2的熒光強(qiáng)度的相關(guān)曲線圖;(d)在各種金屬離子(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)存在下,配合物2對(duì)Fe3+離子的競(jìng)爭(zhēng)選擇性Fig.5 (a)Luminescence intensities of 2 at 466 nm(λex=400 nm)treated with different cations;(b)Emission spectra of 2 in H2O with the addition of different concentrations of Fe3+;(c)Correlation curve betweencFe3+and fluorescence intensity of 2 in a range of 9.9×10-6-5×10-4mol·L-1;(d)Competitive selectivity of 2 toward Fe3+in the presence of various metal ions(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)

為了進(jìn)一步研究2對(duì)Fe3+離子的熒光響應(yīng)性能，我們研究了Fe3+離子濃度對(duì)2的熒光影響。如圖5b所示，配合物2的熒光強(qiáng)度隨著Fe3+離子濃度的增加而逐漸減弱。當(dāng)加入5×10-4mol·L-1的Fe3+溶液后，2的熒光猝滅效率為91.32%，說(shuō)明2對(duì)Fe3+離子檢測(cè)效果較好。如圖5c所示，在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度-濃度關(guān)系滿足I0/I=0.725 64exp[cFe3+/(1.92×10-4)]+0.351 42(R2=0.997 2，表示Fe3+離子濃度，I0和I分別為2加入Fe3+離子前后的熒光強(qiáng)度)。根據(jù)這個(gè)方程，F(xiàn)e3+離子的濃度可通過(guò)熒光強(qiáng)度計(jì)算出來(lái)。同時(shí)，在9.9×10-6～1×10-4mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，(I0-I)/I和cFe3+滿足線性關(guān)系，其公式為(I0-I)/I=0.007 51cFe3+(R2=0.994 6)。采IUPAC標(biāo)準(zhǔn)(3σ/k，其中σ表示加入金屬離子后熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k表示擬合直線的斜率)計(jì)算得到配合物 2 對(duì) Fe3+離子的檢出限(LOD)為 0.013 μmol·L-1。2對(duì)Fe3+離子的檢測(cè)性能優(yōu)于[Zn(HL)·1.5H2O](0.017 μmol·L-1，HL=4-(2，4，6-三羧基苯基)-3，2′6′，4″-三聯(lián)吡啶)[44]和[Zn2(L)2(bpe)2(H2O)2](0.025 μmol·L-1，H2L=4，4′-((1，2-亞苯基雙-(亞甲基))雙(氧基))二苯甲酸，bpe=(E)-1，2-二(4-吡啶基)乙烯))[45]。

配合物2對(duì)Fe3+離子檢測(cè)的選擇性和靈敏度可以通過(guò)干擾實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。通過(guò)檢測(cè)Fe3+離子加入前后的不同的陽(yáng)離子對(duì)2的熒光強(qiáng)度的影響來(lái)證明其對(duì)Fe3+離子的選擇性。如圖5d所示，在含有其它金屬離子的溶液中加入Fe3+離子后，發(fā)生程度不同的熒光猝滅現(xiàn)象，其熒光強(qiáng)度大幅下降，從而證實(shí)了配合物2在水中對(duì)Fe3+離子檢測(cè)具有很好的選擇性和抗干擾性。

我們對(duì)上述熒光傳感的可能機(jī)理進(jìn)行了探索。如圖6a所示，配合物2檢測(cè)Fe3+離子后獲得樣品的PXRD圖與其單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖幾乎一致。此外，回收樣品的TGA曲線也基本沒(méi)有變化(圖S7)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe3+水溶液中浸泡后，配合物2的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。我們分別測(cè)定了配合物2的懸濁液的激發(fā)光譜和Fe3+離子水溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜。如圖6b所示，F(xiàn)e3+離子在260～350 nm之間存在較寬的吸收帶，與配合物2的激發(fā)峰存在一定程度的重疊，當(dāng)二者共存，就可能導(dǎo)致配合物2由于共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程而發(fā)生顯著的熒光猝滅現(xiàn)象[46-47]。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)以證明2的熒光猝滅是否是供體-受體之間能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。如圖6c所示，將配合物2均勻分散于位置B處的石英比色皿中，另一個(gè)加入Fe3+溶液的比色皿則可分別放置于激發(fā)光路(位置A)或者發(fā)射光路(位置C)中。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+可顯著降低2在激發(fā)光路中的熒光強(qiáng)度，并且2的懸濁液加入Fe3+后熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移，說(shuō)明2的熒光猝滅現(xiàn)象可能是Fe3+離子與2發(fā)生主客體相互作用導(dǎo)致Fe3+離子吸收了2的激發(fā)能量所造成的。同時(shí)，在檢測(cè)Fe3+離子時(shí)，配合物2的熒光強(qiáng)度在3輪傳感循環(huán)后與原始樣品的熒光強(qiáng)度相比幾乎保持不變(圖S8)，且配合物2的PXRD圖與原樣品相比也幾乎保持不變(圖S9)，這說(shuō)明2的結(jié)構(gòu)在整個(gè)傳感過(guò)程中沒(méi)有被破壞，因此可以對(duì)其回收再利用。

圖6 (a)由單晶數(shù)據(jù)模擬的2、合成的2以及2在檢測(cè)Fe3+后的PXRD圖;(b)Fe3+溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖和2的激發(fā)光譜圖;(c)熒光猝滅機(jī)理實(shí)驗(yàn)示意圖;(d)不同狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜：綠色曲線,2在位置B,Fe3+在C位置;紅色曲線,2和Fe3+(1 mmol·L-1)的混合物在B位置;藍(lán)色曲線,2在位置B,Fe3+在A位置Fig.6 (a)PXRD patterns of 2：simulated from single crystal data,as-synthesized 2,and the sample obtained after the detection of Fe3+;(b)UV-Vis absorption spectrum of the Fe3+solution and the emission spectrum of 2;(c)Schematic diagram of the luminescent quenching mechanism experiment;(d)Fluorescence emission spectra of different states：green curve,2 in position B and Fe3+in position C;red curve,the mixture of 2 and Fe3+(1 mmol·L-1)in position B;blue curve,2 in position B and Fe3+in position A

3 結(jié) 論

綜上所述，利用共軛三烯吡啶配體bphte、Cd鹽以及輔助羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)通過(guò)溶劑熱反應(yīng)合成了2個(gè)新穎的配位聚合物1和2。配合物1中Cd（Ⅱ）是七配位的變形五角雙錐構(gòu)型，而配合物2中Cd（Ⅱ）是六配位的扭曲八面體構(gòu)型。配合物1呈現(xiàn)出具有spl拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維互穿超分子框架，配合物2表現(xiàn)出由bphte配體交叉連接一維鏈狀結(jié)構(gòu)[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n形成的三維骨架。配合物1和2在固態(tài)時(shí)均有熒光發(fā)射現(xiàn)象。其中，配合物2遇到水溶液中Fe3+離子會(huì)發(fā)生熒光猝滅，因此將其作為熒光探針對(duì)水溶液中Fe3+進(jìn)行了選擇性熒光檢測(cè)，其對(duì) Fe3+的檢測(cè)限可達(dá)到 0.013 μmol·L-1。配合物2在經(jīng)歷3次熒光檢測(cè)循環(huán)后結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變，可作為水中對(duì)Fe3+離子的高選擇性熒光探針。配合物2的熒光猝滅機(jī)制可能是由于Fe3+離子的吸收帶與配合物2的激發(fā)帶重疊。本工作為配位聚合物在有害金屬離子污染物的熒光檢測(cè)方面展示了新的應(yīng)用前景。

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