吳金德

(中核四0四有限公司， 甘肅 蘭州 732850)

快堆MOX燃料不僅可使鈾資源利用率提高至60%以上，而且能夠?qū)崿F(xiàn)核燃料閉式循環(huán)[1-2]。MOX芯塊中钚含量是影響堆內(nèi)反應(yīng)性能的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[3]。目前，钚元素含量測(cè)定常用的分析方法有控制電位庫侖法、分光光度法、α能譜法、同位素稀釋質(zhì)譜法、X射線熒光法等[4]。其中分光光度法、同位素稀釋質(zhì)譜法及α能譜法測(cè)量精密度大、準(zhǔn)確度差，常用于對(duì)钚含量結(jié)果準(zhǔn)確性要求不高的樣品測(cè)量；X射線熒光法作為一種新型的分析測(cè)量方法，最近幾十年時(shí)間里在礦產(chǎn)、冶金等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5]，但是對(duì)于超重元素的測(cè)量，受到元素自身放射性、被激發(fā)的特征X射線多等因素的影響，應(yīng)用被大大制約。因此，控制電位庫侖法雖然有著測(cè)量過程繁瑣、制樣步驟多等缺陷，但是由于其測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度均極好[6]，在钚含量準(zhǔn)確分析領(lǐng)域仍然占據(jù)很重要的地位。MOX芯塊主要由二氧化钚和二氧化鈾組成，還包括镅、鐵、鋯等金屬元素雜質(zhì)及碳、氟、氯等非金屬元素雜志，雜質(zhì)元素種類較多，其中钚含量的測(cè)定往往受到較大的干擾，以現(xiàn)有的分析方法測(cè)定所得到的平行結(jié)果差異較大。本文通過色譜柱分離方法利用UTEVA樹脂色譜柱預(yù)先對(duì)MOX氧化物進(jìn)行雜質(zhì)分離[7]，利用氧化物標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算分離過程的钚回收率，然后應(yīng)用控制電位庫侖法對(duì)分離后的MOX氧化物測(cè)量并對(duì)測(cè)量結(jié)果應(yīng)用钚回收率進(jìn)行校正，得出了MOX氧化物中的钚元素含量。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、材料

1.1 儀器與設(shè)備

控制電位庫侖儀：阿美特克2273型；

分析天平：梅特勒，感量0.01 mg；

高純鍺γ譜儀：奧泰克公司GL0510P；

黃金網(wǎng)：定制；

分取瓶：玻璃材料定制，如圖1所示；

圖1 分取瓶示意圖 Fig.1 The schematic of the split bottle1—瓶身；2—出液口；3—進(jìn)氣管；4—瓶帽；5—進(jìn)氣口瓶塞

電解裝置：由電解池、攪拌器、電極系統(tǒng)等組成，如圖2所示；

圖2 測(cè)定裝置示意圖Fig.2 The schematic of the measuring device

UTEVA樹脂柱，內(nèi)徑φ6 mm，高200 mm，柱容量為5 mL；

調(diào)溫加熱板，控溫精準(zhǔn)度±5 ℃。

1.2 試劑與材料

除另有說明外，本實(shí)驗(yàn)中分析用水均為四次水，所用試劑等級(jí)均為優(yōu)級(jí)純。

二氧化钚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

硝酸：Mr=63.01，d=1.42 g/mL，w(HNO3)65%～68%；

氫氟酸：Mr=20.01，d=1.13 g/mL，w(HF)≥40%；

過氧化氫：Mr=34.016，d=1.33 g/mL，w(H2O2)≥30%；

硫酸：Mr=98.08，d=1.84 g/mL，w(H2SO4) ≥98%；

氨基磺酸：Mr=79.07，d=1.84 g/mL，w(HSO3NH2)≥96.0%；

氯化鉀：Mr=74.5；

硝酸羥胺：Mr=96.04；

移液器：1 000 μL，可調(diào)式，容量允差符合JJG 646規(guī)定要求；

氬氣：純度>99.99%；

容量瓶：10 mL，容量允差符合JJG 196—2006 B級(jí)及以上要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化钚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中钚含量的測(cè)定

用硝酸和氫氟酸對(duì)二氧化钚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg樣于電解池中，然后蒸干冒煙除雜，加1 mol/L硝酸溶解后加入硝酸羥胺進(jìn)行調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)后直接測(cè)定，最終測(cè)定的結(jié)果如表1所示。

表 1 二氧化钚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中钚含量測(cè)定值

六次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品某元素含量平均值為87.902%，RSD為0.05%。

2.2 色譜柱分離淋洗試驗(yàn)

為了確定色譜柱對(duì)雜質(zhì)分離的淋洗條件，選擇氧化物樣品中的雜質(zhì)镅作為監(jiān)控指標(biāo)，對(duì)未進(jìn)行分離和不同淋洗條件下的淋洗尾液進(jìn)行镅含量的測(cè)定，具體實(shí)驗(yàn)如下。

2.2.1 镅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

現(xiàn)有的241 Am標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度為995 kBq/g，通過稀釋定容配置了241Am濃度分別為161.77 μg/L、129.42 μg/L、80.89 μg/L、32.35 μg/L及16.18 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別扣除空白后用γ能譜儀測(cè)量各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄計(jì)數(shù)率。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.609 8x-2.808 1，決定系數(shù)R2=0.995 3。決定系數(shù)大于0.99，滿足適用條件。

圖3 镅標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig. 3 The standard curve of Am determination

2.2.2 镅含量的直接測(cè)定

準(zhǔn)確稱量了20.01 mg氧化物粉末，加入10 mol/L硝酸-0.08 mol/L 氫氟酸混合溶液20 mL，加熱至完全溶解后蒸干，用6 mol/L硝酸溶解后轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中定容，通過定容稀釋法稀釋400倍后，在扣除空白后測(cè)量，重復(fù)六次，測(cè)量結(jié)果如表 2所示。镅含量為*.64%，測(cè)量精密度為2.95%。

表2 镅含量直接測(cè)定數(shù)據(jù)表

2.2.3 分離淋洗條件實(shí)驗(yàn)

為了保證雜質(zhì)淋洗完全，對(duì)分離淋洗條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。具體試驗(yàn)如下。

準(zhǔn)確稱取了15.84 mg氧化物粉末，加入10 mL濃硝酸和2～3滴氫氟酸，加熱至完全溶解后蒸干，用3 mol/L硝酸溶解后轉(zhuǎn)移到10 mL容量瓶中定容。之后用移液器移取0.5 mL定溶液用3 mol/L硝酸定容于10 mL容量瓶中，然后進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。

移取0.5 mL稀釋后的定溶液直接加入到平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗，每次2 mL，分別淋洗兩次、三次、四次，用10 mL容量瓶接收淋洗液并用6 mol/L的硝酸定容。在扣除空白后分別移取2 mL溶液直接測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表3所示。

表3 淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過圖4可以明顯看出淋洗體積從4 mL增加到6 mL，淋洗效果比較明顯，再增加淋洗體積，淋洗效果雖然增加，但是幅度較小，而且淋洗8 mL時(shí)镅洗脫效果和直接測(cè)量所得的镅含量差別較小，從表3更能直觀的看出，淋洗8 mL得到的镅淋洗回收率達(dá)到了96.48%，認(rèn)為本次實(shí)驗(yàn)條件下雜質(zhì)淋洗完全。確定分離淋洗條件：待分離溶液直接加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，將淋洗液收集定容于10 mL容量瓶。

2.2.4 雜質(zhì)分離條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在確定的分離淋洗條件下，重復(fù)6次分離實(shí)驗(yàn)，計(jì)算淋洗后镅回收率如表4所示。

表4 確定淋洗條件下的測(cè)量數(shù)據(jù)

圖4 淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖Fig. 4 The contrast of eluviation experimental results

從表4可以看出，六次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度2.77%，回收率范圍93.73%～101.56%，考慮到镅含量測(cè)量方法精密度的問題，可以認(rèn)為該分離淋洗條件較為穩(wěn)定，達(dá)到了雜質(zhì)完全淋洗的效果。

2.3 色譜柱分離洗脫試驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)氧化物分取后的小樣進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，對(duì)分離洗脫后的標(biāo)準(zhǔn)氧化物進(jìn)行測(cè)定。選用過氧化氫作為調(diào)價(jià)試劑，硝酸羥胺作為還原劑，分別用1 mol/L硝酸、四次水及0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為淋洗溶液，具體分離實(shí)驗(yàn)如下。

2.3.1 還原劑配比實(shí)驗(yàn)

為了便于分離后直接測(cè)量，免除酸度調(diào)節(jié)步驟，在雜質(zhì)分離步驟完成后，應(yīng)用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度1 mol/L,硝酸羥胺質(zhì)量濃度1%)進(jìn)行钚還原，用1 mol/L硝酸洗脫4次，每次3 mL，并制樣測(cè)量。對(duì)氧化物標(biāo)準(zhǔn)分取的另一個(gè)小樣用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質(zhì)量濃度1%)進(jìn)行钚還原，用1 mol/L硝酸洗脫4次，每次3 mL，并制樣測(cè)量。兩組測(cè)量結(jié)果如表5所示。

結(jié)果顯示，雖然最終的钚回收率都較低，但是1 mol/L硝酸的硝酸羥胺的還原效果明顯差于6 mol/L硝酸的硝酸羥胺。主要原因是1 mol/L硝酸的硝酸羥胺會(huì)造成部分钚未還原就解析，然后在向下流動(dòng)的過程中再次被吸附，而6 mol/L硝酸的硝酸羥胺不會(huì)造成钚解析，還原較為完全。為此，因此，確定還原劑配比為硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質(zhì)量濃度1%)。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1 mol/L硝酸洗脫效果差，钚洗脫不完全。為此需要對(duì)洗脫溶液的選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

表5 還原劑配比表

2.3.2 洗脫溶液的選擇

考慮到樣品預(yù)處理過程，選擇四次水作為洗脫液，此外，查閱UTEVA樹脂分離文獻(xiàn)，選擇0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為洗脫液，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表6所示。

表6 洗脫溶液選擇表

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表中能明顯看出，0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸的洗脫測(cè)量的結(jié)果比四次水洗脫測(cè)量的結(jié)果要高約2%，在回收率上差別亦很明顯，因此選擇0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸作為洗脫液。但是該洗脫條件下的回收率僅為96.64%，需要進(jìn)一步探究淋洗條件。

2.3.3 洗脫條件實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步提高回收率，在分離樹脂、還原劑配比、洗脫溶液等條件確定的前提下，對(duì)洗脫條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，具體洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 淋洗條件實(shí)驗(yàn)表

從表能夠看出，洗脫次數(shù)從4次增加到6次，測(cè)定的某元素含量有了明顯升高，回收率有明顯的增大，但是再次增加洗脫次數(shù)，增大收集的洗脫液體積，測(cè)定的某元素含量已經(jīng)沒有明顯的變化。

從淋洗體積-钚回收率圖(圖5)也能明顯看出淋洗體積從12 mL增加到24 mL，洗脫回收率較為一致。因此確定最終的洗脫條件為洗脫6次，每次3 mL。

圖5 洗脫體積-钚回收率圖Fig.5 The eluted volume-Pu recovery

2.4 钚回收率的計(jì)算

按照實(shí)驗(yàn)確定的分離條件，對(duì)六個(gè)分取好的氧化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)小樣進(jìn)行分離測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表8所示。

表8 Pu元素含量回收率的測(cè)定數(shù)據(jù)

通過對(duì)分離后的氧化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，得出經(jīng)樹脂分離后的標(biāo)準(zhǔn)氧化物中的某元素含量，利用分離前后的钚元素含量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氧化物的回收率，回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于MOX氧化物钚含量測(cè)定的質(zhì)量損失校正。

2.5 MOX芯塊中钚元素含量的測(cè)定

2.5.1 MOX氧化物中钚含量的測(cè)量方法

總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定MOX氧化物中钚含量的測(cè)量方法。

用硝酸和氫氟酸混合酸對(duì)氧化物進(jìn)行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg樣于電解池中，然后蒸干冒煙除雜，之后將小樣用6 mol/L的硝酸溶解后先加入2滴過氧化氫溶液進(jìn)行價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)，然后置于電加熱板上100 ℃加熱至不再產(chǎn)生氣泡，溶液顏色變?yōu)榫G色。之后加入到平衡好的UTEVA樹脂柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，棄去淋洗液，再用硝酸羥胺溶液還原后，應(yīng)用0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸洗脫液洗脫6次，每次3 mL，收集淋洗液并用控制電位庫侖法進(jìn)行測(cè)定，以98.24%的钚回收率為用于氧化物的質(zhì)量損失校正。

2.5.2 MOX氧化物中钚含量的測(cè)量

按照前期實(shí)驗(yàn)確定的測(cè)量方法對(duì)MOX原料氧化物中钚含量進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果顯示，6次測(cè)量結(jié)果精密度為0.3%,優(yōu)于0.5%。

3 結(jié)論

1) 建立了MOX氧化物中元素钚的分離方法。

MOX氧化物制備成待測(cè)小樣后，加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，完成雜質(zhì)分離。后用4 mL硝酸羥胺溶液(硝酸濃度6 mol/L,硝酸羥胺質(zhì)量濃度1%)還原，用0.01 mol/L的硝酸-氫氟酸洗脫液洗脫6次，每次3 mL，收集淋洗液，完成钚的分離。

2) 確定了UTEVA樹脂分離钚的回收率。

針對(duì)氧化物中某元素含量的測(cè)量研究，得出其回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于氧化物的質(zhì)量損失校正。

3) 得出了氧化物中某元素含量測(cè)量的精密度。

對(duì)MOX氧化物某樣品進(jìn)行測(cè)量，得出了钚含量，6次測(cè)量結(jié)果精密度為0.3%，優(yōu)于0.5%。