于媛媛 凡祖?zhèn)?馬晶晶 劉讓同
(中原工學(xué)院,河南鄭州,451191)
電磁波普遍存在于日常環(huán)境中,據(jù)報(bào)道電磁輻射對(duì)人體健康有不利影響[1]。以紡織材料為主體的柔性屏蔽材料已經(jīng)成為重要的電磁屏蔽產(chǎn)品,在電磁防護(hù)領(lǐng)域占有很大空間;其中,非織造材料具有纖維取向隨機(jī)、孔隙率高、成本低等特性,其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有較大優(yōu)勢(shì)[2-3]。基于應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姶牌帘蔚囊?,需要增加非織造材料的?dǎo)電性和電磁屏蔽效能,通常采用引入功能組分或功能化整理等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。紡織材料電磁屏蔽功能化有兩種途徑,一種是在紡織材料成形過(guò)程中使用導(dǎo)電纖維或紗線,如銅纖維和不銹鋼纖維等[4-5];另一種是通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍,在紡織材料表面附著電磁屏蔽功能層,達(dá)到防電磁輻射的目的[6-7]。對(duì)于非織造材料而言,通過(guò)涂覆含導(dǎo)電材料涂層劑可實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽功能化,比如導(dǎo)電性納米材料。其中,片狀石墨烯作為一種新型碳基納米材料,因其具有超高比表面積、極好柔韌性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的研究與應(yīng)用[8-10]。目前,石墨烯的生成已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,將其引入到非織造材料功能涂層中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并賦予復(fù)合材料電磁功能具有較大的優(yōu)勢(shì)。有研究通過(guò)化學(xué)方法將石墨烯附著在非織造布等織物上,不僅過(guò)程復(fù)雜,所得產(chǎn)品電磁屏蔽效能不高,而且石墨烯材料還容易脫落。
本研究采用石墨烯混合溶液涂覆方法實(shí)現(xiàn)非織造材料的電磁屏蔽功能,具體方法:將石墨烯分散到高聚合度聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中得到涂層液,并涂覆到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)水刺非織造布上。采用兩種干燥方法,即水浴凝固-干燥(濕法)與直接溶劑蒸發(fā)干燥(干法),獲得PVDF/石墨烯功能涂層非織造復(fù)合材料。探究石墨烯含量、涂層干燥方法對(duì)非織造復(fù)合材料力學(xué)性能、電磁屏蔽效能的影響,為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)適于產(chǎn)業(yè)用及家用且具有柔韌輕質(zhì)特征的復(fù)合防護(hù)材料提供研究基礎(chǔ)。
PET水刺非織造布,面密度100 g/m2。KNG-G2石墨烯粉體,1層~3層,片徑7 μm~12 μm,機(jī)械剝離法制得;PVDF,Solef 6020;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),99.5%。
涂層工藝。向DMAc中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%或5.0%(相對(duì)于最終涂層液)石墨烯,邊超聲邊攪拌1 h,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PVDF,在75℃下攪拌4 h至完全溶解。在試驗(yàn)用刮涂機(jī)上,將涂層液刮涂在玻璃上,刮涂厚度1 000 μm;采用兩種固化方法,即水浴固化65℃干燥(濕法)、65℃溶劑蒸發(fā)(干法),得到PVDF/石墨烯復(fù)合膜。通過(guò)濕法、干法制得的復(fù)合膜分別用MWX、MDX表示。其中,M代表膜,W代表濕法,D代表干法,X為石墨烯含量。
石墨烯涂層非織造復(fù)合材料的制備。采用上述涂層工藝,將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%石墨烯的涂層液刮涂在PET非織造布上,刮涂厚度1 000 μm,經(jīng)濕法或干法過(guò)程得到非織造復(fù)合材料。通過(guò)濕法、干法制得的非織造復(fù)合材料分別用NMWX、NMDX表 示。其中,N代表非 織 造 材料,MW代表濕法成膜,MD代表干法成膜,X為石墨烯含量。
使用Zeiss Supra型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的微觀形貌,斷面用刀片切出;用配套的能量色散光譜儀(EDS)分析表面元素組成。
采用便攜式厚度儀測(cè)試樣品厚度,采用稱重法測(cè)試樣品的面密度。
使用CMT4204型電子強(qiáng)力萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能,測(cè)試樣品為1 cm寬的條狀,夾持長(zhǎng)度100 mm,拉伸速度100 mm/min。
采用電阻法測(cè)試樣品的電導(dǎo)率。先將樣品裁成長(zhǎng)10 cm、寬1 cm的條狀,使用TH2683型萬(wàn)能表測(cè)試條狀樣品的電阻,計(jì)算體積電導(dǎo)率與表面電導(dǎo)率。體積電導(dǎo)率σ=l/(R×d×δ),表面電導(dǎo)率σs=l/(R×d),σ為體積電導(dǎo)率(S/cm),σs為表面電導(dǎo)率(S),l為長(zhǎng)度(cm),d為寬度(cm),δ為厚度(cm)。
采用法蘭同軸法,使用DR-913G型織物防電磁輻射性能測(cè)試儀測(cè)試樣品在1.5 GHz入射頻率下的電磁屏蔽效能。使用DR-S04型小窗法測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品在1 GHz~18 GHz入射頻率范圍的電磁屏蔽效能,使用DR-R01型反射率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品在1 GHz~18 GHz入射頻率范圍的反射率。
通過(guò)EDS分析復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料的表面元素組成,結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料的表面EDS圖
從圖1可看出,所有樣品表面主要由C和F組成,且各樣品差異不大;這是由于復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料涂層為相同配比的PVDF/石墨烯混合物。仔細(xì)比較發(fā)現(xiàn),干法所得膜MD與非織造復(fù)合材料NMD的表面C含量略高于濕法所得,這可能因?yàn)楦煞ǔ尚芜^(guò)程中PVDF基質(zhì)收縮較多,部分石墨烯片向表面富集而造成。
為了比較干法和濕法對(duì)非織造復(fù)合材料的影響,可觀察PVDF/石墨烯復(fù)合膜的形貌,見(jiàn)圖2。
從圖2(a)可看出,濕法膜MW表面看不到明顯的石墨烯存在,但有明顯小孔;圖2(c)顯示了干法膜MD表面較為致密無(wú)孔洞,有明顯半露的石墨烯片;從圖2(b)可看出,MW試樣內(nèi)部相對(duì)疏松多孔,同時(shí)能看到石墨烯片的存在;從圖2(d)可看出,MD試樣厚度較薄且內(nèi)部較密實(shí)。濕法膜的成形是一種溶劑-非溶劑的快速雙擴(kuò)散過(guò)程,易形成多孔結(jié)構(gòu),短暫的固化時(shí)間沒(méi)有對(duì)石墨烯的包覆狀態(tài)產(chǎn)生影響;干法膜成形是緩慢的溶劑蒸發(fā)過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中PVDF基體由于溶劑的失去不斷收縮,靠近表面的石墨烯片由于空間擠壓而部分暴露出來(lái)。
圖3為非織造復(fù)合材料的表面和斷面電鏡圖。可看出,干法和濕法制備的復(fù)合材料表面形貌,即圖3(a)和圖3(c)與對(duì)應(yīng)的膜表面十分相似。濕法復(fù)合材料NMW5.0斷面見(jiàn)圖3(b),呈現(xiàn)了一個(gè)比對(duì)應(yīng)濕法膜更疏松的涂層,這是由于水能穿過(guò)非織造布進(jìn)入涂層,使涂層兩面在固化過(guò)程中均能發(fā)生溶劑-非溶劑的快速雙擴(kuò)散,成形結(jié)構(gòu)更加多孔;干法非織造復(fù)合材料NMD5.0斷面見(jiàn)圖3(d),存在一個(gè)較薄的涂層,因此粗糙的非織造材料支撐基底使得NMD5.0表面頗為起伏。
圖3 非織造復(fù)合材料的表面和斷面掃描電鏡圖
根據(jù)電鏡圖觀察結(jié)果可知,各樣品微觀形貌存在差異。不同樣品基本性能表征見(jiàn)表1。
表1 不同樣品的基本性能表征
從表1可看出,濕法膜厚度大于干法膜厚度,明顯與兩種固化機(jī)制形成的不同固化速度有關(guān);隨著石墨烯含量的增加,復(fù)合膜的厚度都有所增大,明顯受所用涂層液含固量增大的影響;涂層非織造材料厚度有所增加,濕法所得材料厚度依然大于干法所得。復(fù)合膜的面密度也與所用涂層液的含固量相關(guān),在濕法成形固化過(guò)程中,膜自然脫落產(chǎn)生的面收縮和膜干燥產(chǎn)生的面收縮使得濕法試樣面密度大于干法試樣,非織造復(fù)合材料的面密度粗略相當(dāng)于非織造布與對(duì)應(yīng)復(fù)合膜的面密度疊加,增量受涂層量影響,能夠控制材料的輕量特征。表1也給出了各個(gè)樣品的力學(xué)性能,即拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率,所有復(fù)合膜均具有較小的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率,非織造布具有相對(duì)較大的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率,使得涂層非織造復(fù)合材料也具有較好的力學(xué)性能,賦予了復(fù)合材料更好的強(qiáng)度與韌性,起到了很好的支撐作用。
對(duì)于片狀導(dǎo)電材料,電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽效能的重要因素,包括體積電導(dǎo)率和表面電導(dǎo)率,電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4(a)??梢钥闯?,隨著導(dǎo)電性石墨烯含量的增加,復(fù)合膜的表面電導(dǎo)率和體積電導(dǎo)率均隨之增大,且干法膜的兩種電導(dǎo)率均大于相同石墨烯含量時(shí)濕法膜的。石墨烯含量的增加使得石墨烯之間接觸幾率更大,使復(fù)合膜中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完善,電導(dǎo)率更大;根據(jù)前文討論,相對(duì)于濕法膜,干法膜厚度更小,收縮更大,石墨烯片分布更密集,因此導(dǎo)電性更好。濕法復(fù)合材料的表面電導(dǎo)率明顯低于對(duì)應(yīng)的濕法膜,而干法復(fù)合材料的表面電導(dǎo)率高于對(duì)應(yīng)的干法膜,其原因可能是濕法成膜的涂層比對(duì)應(yīng)的濕法膜更加疏松多孔,這種結(jié)構(gòu)不利于形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),故表面電導(dǎo)率更低;由于支撐骨架非織造材料具有柔性,干法成膜的涂層在固化過(guò)程中存在面積上的收縮,故單位面積的石墨烯含量增大,從而使表面電導(dǎo)率有提高的趨勢(shì)。
采用法蘭同軸法對(duì)復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料在1.5 GHz下的電磁屏蔽效能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。可看出,復(fù)合膜的電磁屏蔽效能結(jié)果和電導(dǎo)率較為相似,即隨著石墨烯含量的增加,電磁屏蔽效能增大,同時(shí)干法膜的電磁屏蔽效能大于相同石墨烯含量濕法膜,這也說(shuō)明均質(zhì)膜的電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽效能的重要因素。在所有復(fù)合膜中,MD5.0膜的電磁屏蔽效能最大,達(dá)到42.1 dB,其相對(duì)電磁屏蔽效能達(dá)4 930 dB·cm2/g,達(dá)到了中等電磁防護(hù)水平。濕法成膜非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽效能低于對(duì)應(yīng)的濕法膜,這與復(fù)合膜中形成的疏松多孔結(jié)構(gòu)和較低的電導(dǎo)率有關(guān);干法成膜非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽效能略低于對(duì)應(yīng)的干法膜,雖然其電導(dǎo)率更高,但不平整的非織造布基底使涂層內(nèi)的石墨烯有序性降低,故而電磁屏蔽效能降低。
電磁屏蔽效能除了受電導(dǎo)率影響外,石墨烯在涂層膜中的分布也是重要的影響因素。電磁屏蔽的作用包括反射、吸收和內(nèi)部多反射,石墨烯的不同排布形式對(duì)電磁波的反射和內(nèi)部多反射影響較大。相比于濕法成形,干法成形所得電磁屏蔽功能層厚度較薄,石墨烯排布更加緊密有序,能夠形成更好的電磁波反射疊層,從而影響非織造復(fù)合材料的內(nèi)部多反射和吸波性能。
目前,電子通信系統(tǒng)、移動(dòng)電話和無(wú)線設(shè)備等使用的電磁波多為高頻率和寬頻帶,特別是X波段(8.2 GHz~12.4 GHz)使用較多且對(duì)電子設(shè)備影響較大,因此對(duì)應(yīng)的屏蔽技術(shù)備受關(guān)注。本研究進(jìn)一步評(píng)價(jià)了兩種非織造復(fù)合材料在更寬頻率范圍的電磁屏蔽效能。
圖4 復(fù)合膜與非織造布復(fù)合材料的電導(dǎo)率和在1.5 GHz下的電磁屏蔽效能
通過(guò)小窗法測(cè)試兩種非織造復(fù)合材料在1 GHz~18 GHz頻率的電磁屏蔽效能,結(jié)果見(jiàn)圖5(a)??煽闯觯煞ǔ赡し强椩鞆?fù)合材料的整體電磁屏蔽效能明顯高于濕法成膜復(fù)合材料,最高達(dá)40.5 dB,X波段平均電磁屏蔽效能達(dá)36.2 dB;此外,濕法成膜復(fù)合材料的電磁屏蔽效能在整個(gè)頻率范圍較為穩(wěn)定,而干法成膜復(fù)合材料電磁屏蔽效能波動(dòng)較大。
為了研究?jī)煞N非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理,采用反射橋,在屏蔽室中測(cè)試二者的反射率。反射率測(cè)試結(jié)果反映的是除表面反射以外的材料內(nèi)部電磁損耗,反射率絕對(duì)值越大,內(nèi)部損耗越大,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5(b)??煽闯?,兩種非織造復(fù)合材料的反射率絕對(duì)值整體不大,只在6 GHz、17 GHz附近有明顯的峰值。此外,濕法成膜復(fù)合材料的內(nèi)部損耗大于干法成膜復(fù)合材料的內(nèi)部損耗,這可能是因?yàn)槭杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu)更有利于電磁波吸收,同時(shí)規(guī)整度低的石墨烯分布更易產(chǎn)生內(nèi)部多反射。即使干法成膜復(fù)合材料的電磁波內(nèi)部損耗更小,但總電磁屏蔽效能更大,這可能要?dú)w功于片狀石墨烯有序堆疊形成的反射功能層。
圖5 非織造復(fù)合材料在1 GHz~18 GHz頻率范圍的電磁屏蔽效能與反射率
將石墨烯混入到PVDF溶液中并涂覆到非織造材料表面,通過(guò)濕法成形與干法成形分別制備了兩種非織造復(fù)合材料,同時(shí)也按照兩種成形方法制備了復(fù)合膜,對(duì)幾種試樣的性能進(jìn)行了對(duì)比研究,得出的主要結(jié)論:EDS分析得出干法成形所得功能層表面石墨烯含量更大;電鏡觀察發(fā)現(xiàn),相較于濕法成形,干法成形得到的功能涂層較為致密且表面有部分石墨烯片暴露出來(lái);力學(xué)性能測(cè)試得出,非織造復(fù)合材料的強(qiáng)度主要決定于支撐的非織造布;隨著石墨烯含量的增加,電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能均增大,且干法所得電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能均大于濕法所得;在1 GHz~18 GHz頻率范圍,干法所得非織造復(fù)合材料電磁屏蔽效能整體上有所波動(dòng),且明顯高于濕法非織造復(fù)合材料,最高達(dá)40.5 dB;根據(jù)屏蔽機(jī)理研究,電磁波的反射對(duì)整體屏蔽起主要作用。