趙梟羽 魏 菊 葛佳麗 崔海龍

（大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034）

棉纖維是重要的紡織原料，每年有大量的棉紡織品需要循環(huán)利用。棉纖維的主要化學(xué)組成是纖維素，是由葡萄糖通過(guò)1，4苷鍵連接而成的長(zhǎng)鏈分子［1］，纖維素中碳元素含量為44.4%。近年來(lái)，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了以棉纖維素為原料制備碳微球的研究［2］。碳微球具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、高堆積密度、較高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能等［3-5］，可用于催化劑載體［6］、超級(jí)電容器［7］、廢水處理［8］、電池電極材料［9］等領(lǐng)域。碳微球制備方法主要有模板法［10］、化學(xué)氣相沉積法［11］、水熱炭化法［12］、熱裂解法［13］、催化活化法［14］等?；罨ㄊ峭ㄟ^(guò)在高溫下熱解和活化有機(jī)前驅(qū)體來(lái)制備碳材料的一種方法，具有原料適應(yīng)性廣、產(chǎn)物表面官能團(tuán)豐富、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。常用的活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4、CO2和水蒸氣等。

碳材料的應(yīng)用性能與其比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量密切相關(guān)，細(xì)絨棉平均長(zhǎng)度在23 mm～32 mm，中段直徑在16 um～20 um，且具有較高的結(jié)晶度，采用水蒸氣活化炭化時(shí)得到的炭化產(chǎn)物粒徑較大，對(duì)其應(yīng)用性能不利。纖維素耐堿性較好，但很容易在無(wú)機(jī)酸的作用下發(fā)生水解，H2SO4對(duì)纖維素具有脫水催化作用，采用H2SO4催化活化棉纖維，有望減小產(chǎn)物粒徑，增大比表面積，并降低炭化溫度。

納米TiO2能夠在光波的作用下將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O，是目前受到高度關(guān)注的光催化材料［15］，但將納米TiO2單獨(dú)作用于有機(jī)污染物時(shí)，由于納米TiO2較寬的禁帶寬度和僅能吸收小于380 nm紫外光的特點(diǎn)，從而使其光催化能力不能得到充分發(fā)揮。而碳材料具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高吸附性，對(duì)紫外光和可見(jiàn)光都具有良好的吸收作用，用其負(fù)載納米TiO2可以有效彌補(bǔ)納米TiO2的缺點(diǎn)，對(duì)光降解污染物起到協(xié)同作用。

本研究用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4水溶液對(duì)棉纖維進(jìn)行水解，將水解產(chǎn)物在高溫馬弗爐中進(jìn)行活化炭化，制備出棉纖維素基碳微粒材料，然后采用浸漬法在碳微粒的表面負(fù)載納米TiO2，研究了炭化條件對(duì)炭化產(chǎn)率、碳微粒粒徑、碳微粒對(duì)直接桃紅染料的吸附性能以及負(fù)載納米TiO2后的光催化降解性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

棉纖維（市售）；硫酸（H2SO4）、無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）、無(wú)水乙醇（C2H6O）均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；直接桃紅12B（DP12B），分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；納米TiO2，分析純，南京海泰納米材料有限公司。

303-1型電熱恒溫培養(yǎng)箱（上海葉拓儀器儀表有限公司）；KSL-1200X-J型高溫箱式電阻爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（紹興市憶納儀器制造有限公司）；VD-650型桌上式潔凈工作臺(tái)（蘇州凈化設(shè)備有限公司）；ZETA型電位粒徑分析儀（上海麥克默瑞提克儀器有限公司）；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；FS-600型超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）；JSM-7800F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本島津公司）；Spectrum two型傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司）。

1.2 復(fù)合光催化碳微粒的制備

1.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了探討制備條件對(duì)棉纖維素炭化產(chǎn)品性能的影響，采用三因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)制備碳微粒，各試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表1。其中，因素A為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因素B為炭化時(shí)間，因素C為炭化溫度。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.2.2 酸催化活化法制備碳微粒

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%碳酸鈉溶液在浴比1∶50，95℃條件下預(yù)處理棉纖維30 min，清洗烘干后在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液中以1∶19的浴比，95℃水解6 h，105℃干燥1.5 h，補(bǔ)加蒸餾水至含水率為60 %，在馬弗爐中按照正交試驗(yàn)表設(shè)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行炭化，炭化產(chǎn)物先用去離子水洗至中性，再用無(wú)水乙醇清洗，60℃烘干8 h即得到碳微粒。

1.2.3 碳微粒負(fù)載納米TiO2

將碳微粒添加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的納米TiO2水溶液中，二者質(zhì)量比為1∶200，25℃超聲分散（20 kHz，600 W）15 min，95℃加熱1 h，產(chǎn)物真空抽濾后60℃烘干8 h即可得到目標(biāo)產(chǎn)物（碳微粒/TiO2）。

1.3 測(cè)試

1.3.1 碳微粒結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法，通過(guò)紅外光譜儀在分辨率4 cm-1的條件下測(cè)試碳微粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)；在加速電壓10 kV的條件下通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察碳微粒的微觀形貌；在無(wú)水乙醇溶液中超聲分散15 min后，通過(guò)電位粒徑分析儀測(cè)試碳微粒平均粒徑。

1.3.2 碳微粒對(duì)染料的吸附和光催化性能測(cè)試

配置不同質(zhì)量濃度梯度的DP12B標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)試其在528 nm的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取不同條件制備的碳微粒、碳微粒/TiO2各0.1 g，分別加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的DP12B溶液，25℃，加入碳微粒的混合液在無(wú)光條件下靜置吸附24 h，加入碳微粒/TiO2的混合液在10 W紫 外 光 燈 下 照 射24 h，8 000 r/min離 心10 min，取上清液測(cè)試吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算碳微粒對(duì)DP12B在無(wú)光時(shí)的吸附量和碳微粒/TiO2在有光時(shí)的光催化降解量。

1.3.3 對(duì)DP12B的光催化對(duì)照試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取與碳微粒/TiO2等負(fù)載濃度的納米TiO2粉末10 mg、吸附飽和碳微粒/TiO2（碳微粒/TiO2制備條件為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、炭化時(shí)間50 min、炭化溫度450℃，負(fù)載納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，將其置于質(zhì)量濃度為200 mg/L的DP12B溶液中無(wú)光條件下吸附24 h，待吸附結(jié)束后過(guò)濾，60℃烘干8 h）0.1 g于50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液中，25℃，分別在無(wú)光條件下靜置吸附24 h和在10 W紫外光燈下照射24 h，8 000 r/min離心10 min，取上清液測(cè)試吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算對(duì)DP12B無(wú)光時(shí)的吸附量和有光時(shí)的光催化降解量。

1.3.4 炭化產(chǎn)率以及吸附量和光催化量的計(jì)算

炭化產(chǎn)率Y（%）、吸附量或光催化降解量Q（mg/g）［16］計(jì)算公式如下：

式中：m0為炭化前原料棉纖維素的質(zhì)量（g），m1為炭化后碳微粒的實(shí)際質(zhì)量（g），C0、Ce分別為吸附或光催化前后DP12B的質(zhì)量濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為吸附或光催化試驗(yàn)中碳微粒的添加量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)情況

正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2，極差分析見(jiàn)表3。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 極差分析結(jié)果

根據(jù)極差分析結(jié)果確定影響因素的主次，極差越大，則影響程度越大。由表3可知，炭化產(chǎn)率的影響程度由大到小分別為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、炭化時(shí)間、炭化溫度，粒徑的影響程度由大到小分別為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、炭化溫度、炭化時(shí)間，吸附量和光催化降解量的影響程度由大到小均為炭化溫度、炭化時(shí)間、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 碳微粒紅外光譜圖分析

不同炭化條件制備的碳微粒的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

從圖1可知，與棉纖維的紅外光譜圖相比，正交試驗(yàn)所制備的9個(gè)炭化產(chǎn)物的紅外光譜圖吸收峰數(shù)量明顯減少，但均存在一定數(shù)量的有機(jī)基團(tuán)吸收峰，9個(gè)炭化產(chǎn)物的紅外光譜曲線比較相似，但與棉纖維有明顯差異，說(shuō)明炭化產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)與棉纖維有顯著不同，9個(gè)試樣的炭化反應(yīng)是類似的。在圖1中，3 414 cm-1可歸屬為形成氫鍵締合的羥基（—OH）伸縮振動(dòng)峰，2 926 cm-1為碳?xì)滏I（C—H）伸縮振動(dòng)峰。2 850 cm-1為羰基（C=O）的彎曲振動(dòng)峰，1 702 cm-1為芳香環(huán)中的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰，1 596 cm-1為芳香環(huán)中的碳碳雙鍵（C=C）伸縮振動(dòng)峰，1 399 cm-1為羧基（COOH）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 156 cm-1和1 045 cm-1也是羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)峰，762 cm-1為氫鍵（C—H）的伸縮振動(dòng)峰，580 cm-1為芳香環(huán)中碳?xì)滏I（C—H）的伸縮振動(dòng)峰。

與棉纖維相比，炭化產(chǎn)物在2 850 cm-1、1 702 cm-1、580 cm-1處產(chǎn)生 了 新的吸收 峰，說(shuō)明炭化產(chǎn)物生成了不同于棉纖維的新價(jià)鍵。與棉纖維相比，炭化產(chǎn)物在3 414 cm-1和2 926 cm-1處的吸收峰有減弱趨勢(shì)，棉纖維在1 045 cm-1處的吸收峰中心，在炭化產(chǎn)物中轉(zhuǎn)移到了1 156 cm-1處，隨著炭化反應(yīng)條件加劇，炭化產(chǎn)物的1 702 cm-1峰和1 045 cm-1峰逐漸消失，而1 596 cm-1峰逐漸加強(qiáng)，說(shuō)明隨著炭化的進(jìn)行，芳構(gòu)化程度在逐漸增加。

圖1 不同炭化條件制備碳微粒的紅外光譜圖

2.3 碳微粒掃描電鏡圖分析

不同炭化條件下所制備的碳微粒掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。

由圖2可知，9個(gè)試樣的粒徑都不均勻，1#和2#樣品的部分碳微粒上還明顯保留著棉纖維初生胞壁的細(xì)絲狀皺紋，說(shuō)明水解和炭化反應(yīng)不是均勻進(jìn)行的，水解反應(yīng)先在纖維的某個(gè)薄弱部位發(fā)生，繼而對(duì)纖維產(chǎn)生侵蝕，并在此部位生成大量粒徑較小的炭化顆粒，而在纖維結(jié)構(gòu)比較致密的區(qū)域則形成了較大的顆粒。1#、2#、7#樣品部分?jǐn)嗝媸制秸?，說(shuō)明纖維在高溫下發(fā)生了脆斷?？傮w來(lái)說(shuō)隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、炭化溫度的升高，炭化產(chǎn)物的粒徑有減小的趨勢(shì)。

圖2 不同炭化條件制備的碳微粒掃描電鏡圖

2.4 炭化產(chǎn)率和平均粒徑分析

對(duì)正交試驗(yàn)得到碳微粒的平均炭化產(chǎn)率和平均粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3（a）可知，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，碳微粒的平均炭化產(chǎn)率和平均粒徑均呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，棉纖維的水解加劇，棉纖維易于碎裂為直徑較小的顆粒，水解過(guò)程中產(chǎn)生的低聚糖增多，低聚糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍┬》肿踊衔铮瑥亩谔炕a(chǎn)物的清洗過(guò)程中被去除。另外，S元素是促燃元素，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，炭化過(guò)程中會(huì)有更多的C元素轉(zhuǎn)變?yōu)镃O或CO2，從而也使炭化產(chǎn)率減小。

由圖3（b）可知，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，平均炭化產(chǎn)率降低，粒徑先下降后增大。由于炭化過(guò)程是在非密閉體系中進(jìn)行的，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化程度逐漸增大，有更多的O元素和H元素從棉纖維中脫除，也伴隨著部分C元素的脫除，炭化產(chǎn)率持續(xù)下降。由于在炭化反應(yīng)過(guò)程中，棉纖維素的水解與水解產(chǎn)物的聚合反應(yīng)同時(shí)存在，所以在炭化初期，水解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，所以當(dāng)炭化時(shí)間從20 min增加到50 min時(shí)，炭化產(chǎn)物的平均粒徑是減小的，但當(dāng)炭化繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，前期生成的一些小分子化合物又存在聚合的趨勢(shì)，從而使產(chǎn)物的平均粒徑增大。

由圖3（c）可知，隨著炭化溫度的升高，碳微粒的平均炭化產(chǎn)率和平均粒徑均呈下降趨勢(shì)。隨著炭化溫度的升高，棉纖維的水解和熱分解加劇，其與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的作用類似，使炭化產(chǎn)率和粒徑同時(shí)下降。

2.5 吸附與光催化效果分析

對(duì)正交試驗(yàn)得到碳微粒的平均吸附量與平均光催化降解量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 不同因素下的平均炭化產(chǎn)率與平均粒徑

圖4 不同因素下的平均吸附量與平均光催化降解量

由圖4可知，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，平均吸附量和平均光催化降解量均先減小后增大；隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，平均吸附量和平均光催化降解量均先增大后減??；隨著炭化溫度的升高，平均吸附量先增大后減小，平均光催化降解量持續(xù)減小。平均吸附量與平均光催化降解量基本呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，說(shuō)明光催化作用是在碳微粒表面進(jìn)行的，碳微粒/TiO2對(duì)染料先吸附后光催化，當(dāng)TiO2對(duì)碳微粒表面的染料光催化降解后，這部分表面又可以繼續(xù)吸附染料，從而使溶液中的染料質(zhì)量濃度下降。綜合來(lái)看，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，炭化時(shí)間50 min，炭化溫度450℃，即在正交試驗(yàn)方案2的條件下所制備的碳微粒及其TiO2負(fù)載物具有較優(yōu)的染料吸附和光催化效果。

2.6 光催化對(duì)照試驗(yàn)分析

經(jīng)對(duì)比測(cè)試，單獨(dú)對(duì)DP12B溶液進(jìn)行紫外光照射，溶液質(zhì)量濃度基本上沒(méi)有變化，光催化降解量?jī)H為0.1 mg/g，說(shuō)明紫外光基本不會(huì)對(duì)DP12B的降解產(chǎn)生影響。當(dāng)DP12B溶液中只有納米TiO2時(shí)，在紫外光照射后，光催化降解量為2.2 mg/g，說(shuō)明納米TiO2對(duì)DP12B有明顯的降解現(xiàn)象。而碳微粒/TiO2（2#碳微粒樣品負(fù)載納米TiO2）的光催化降解量為18.8 mg/g，說(shuō)明納米TiO2負(fù)載在碳微粒上時(shí)對(duì)DP12B的降解效果更好。當(dāng)對(duì)吸附飽和碳微粒/TiO2進(jìn)行二次吸附和光催化時(shí)，其吸附量?jī)H為1.5 mg/g，明顯降低（2#碳微粒吸附量為12.4 mg/g），但光催化降解量為7.6 mg/g，說(shuō)明碳微粒/TiO2具有可重復(fù)利用的能力。

以2#碳微粒/TiO2為例，在反應(yīng)24 h后繼續(xù)進(jìn)行光催化反應(yīng)，且在反應(yīng)時(shí)間為36 h時(shí)，碳微粒/TiO2的光催化降解量為22.1 mg/g；在反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，碳微粒/TiO2的光催化降解量為26.3 mg/g，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳微粒/TiO2的光催化降解量逐漸增大，表明碳微粒/TiO2對(duì)DP12B吸附光催化具有持續(xù)性和可重復(fù)利用能力。

3 結(jié)論

以棉纖維為原料，采用硫酸活化炭化法，可以成功制備出表面具有較多官能團(tuán)的碳微粒，隨著炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，碳微粒的有機(jī)官能團(tuán)數(shù)量減少，芳構(gòu)化作用加強(qiáng)。碳微粒對(duì)納米TiO2的光催化表現(xiàn)出協(xié)同作用。炭化產(chǎn)率與平均粒徑受硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大，吸附量與光催化降解量受炭化溫度的影響最大；在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，炭化時(shí)間50 min，炭化溫度450℃條件下，所制備的碳微粒具有較優(yōu)的染料吸附效果，對(duì)DP12B溶液的吸附量為12.4 mg/g，負(fù)載納米TiO2后呈現(xiàn)出較優(yōu)的染料光催化降解作用，光催化降解量為18.8 mg/g，所對(duì)應(yīng)的炭化產(chǎn)率為36.4%，平均粒徑為904.8 nm。當(dāng)對(duì)吸附飽和碳微粒/TiO2進(jìn)行二次吸附和光催化時(shí)，光催化降解量相對(duì)于吸附量表現(xiàn)好，碳微粒/TiO2具有可重復(fù)利用能力。