賈 琳 郭天光 孫明楷 王西賢 張海霞

（河南工程學(xué)院，河南鄭州，450007）

1 研究背景

近年來，隨著我國工業(yè)化進程的快速發(fā)展，北方冬天的空氣污染成為影響的人們生活質(zhì)量和身體健康的主要問題。另外，隨著新型冠狀病毒在全球的爆發(fā)，佩戴口罩成為人們?nèi)粘Ｉ畹臉伺??？谡謱儆诶w維類紡織品，人們佩戴口罩時，一方面可以阻隔病毒、顆粒物等有害物質(zhì)的傳播、擴散；另一方面，人們的呼吸又會導(dǎo)致細菌在口罩內(nèi)部的滋生［1］。因此，制備高效低阻、透氣透濕、抗菌、防紫外線的多功能口罩類纖維濾膜材料具有非常重要的實際意義和應(yīng)用價值。

目前常用的口罩類濾膜材料主要是由熔噴駐極非織造布和紡黏非織造布組成的三層結(jié)構(gòu)，這些纖維類濾膜材料由于纖維直徑較大，孔隙尺寸較大，對PM2.5以下的微小顆粒物和病毒的阻隔過濾較差［2］。而靜電紡絲納米纖維直徑一般在100 nm～500 nm之間，纖維膜孔隙尺寸遠小于病毒、PM2.5顆粒、花粉等的尺寸，過濾阻隔作用非常好。目前多種聚合物已經(jīng)通過靜電紡絲方法制備成納米纖維膜，用于空氣過濾材料。其中，PAN屬于極性聚合物，具有較大的偶極距，靜電紡PAN納米纖維內(nèi)部儲存了更多的高壓電荷，可以有效地通過機械阻隔和靜電吸附作用吸附空氣中的懸浮顆粒物、病毒、花粉等。因此本研究選擇PAN作為主體聚合物材料，制備納米纖維口罩類過濾材料［3］。

納米ZnO是一種氧化物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度3.37 eV，具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種具有防紫外線和抗菌雙重功能的無機粒子［4］。ZnO價帶上的電子可以吸收紫外線中的能量發(fā)生躍遷，是其吸收屏蔽紫外線且具有光催化抗菌的主要機理［5］。由于ZnO納米顆粒粒徑小于紫外線波長，當紫外線照射時，ZnO粒子可以將作用在其表面的紫外線向各個方向散射，從而減小紫外線的照射強度。另一方面，ZnO作為一種光催化抗菌材料，具有安全、高效、廣譜抗菌、生物相容性且不會產(chǎn)生耐藥性等特點，對細菌具有選擇毒性，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都具有較好的抗菌活性，對人體正常的細胞卻影響較小，可以用于人體體內(nèi)的生物納米材料［6］。

目前，已經(jīng)有很多研究者研究了納米ZnO的紫外線防護性能和抗菌性能。LEE S將納米ZnO顆粒加入到聚氨酯（以下簡稱PU）溶液中，利用靜電紡絲方法在聚丙烯（以下簡稱PP）非織造布表面噴覆了一層含有ZnO顆粒的納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)非織造布的紫外線防護系數(shù)（以下簡稱UPF）大于40，紫外線防護性能優(yōu)良［7］。劉慧等制備了納米ZnO水溶膠，對蠶絲織物進行防紫外線整理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未整理蠶絲織物的UPF值為2.6，整理后蠶絲織物的UPF值為35.4，紫外線防護性能有了較大的提高［8］。劉紅利用水熱法對棉織物進行了ZnO改性整理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)整理后的棉織物具有優(yōu)異的防紫外線性能，其UPF值為104.7，50次 洗 滌 后 的UPF值 依 然 高 達76.1［9］。SAWAI J利用培養(yǎng)基電導(dǎo)率測試方法定量分析了金屬氧化物ZnO、MgO和CaO對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnO對金黃色葡萄球菌的抗菌性比MgO和CaO都好［10］。AUGUSTINE R等將ZnO納米顆粒加入聚己內(nèi)酯（以下簡稱PCL）溶液中，利用靜電紡絲方法制備了皮膚組織工程支架材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnO的加入可以有效地抑制細菌的繁殖，纖維膜表面沒有炎癥跡象，增強了皮膚傷口的愈合［11］。

本研究利用納米ZnO顆粒優(yōu)異的紫外線防護性能和抗菌功能，將其加入到極性的PAN溶液中，通過無針頭的規(guī)?；徑z技術(shù)制備了均勻的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜，并分析測試了納米纖維濾膜的透氣性能、透濕性能、過濾性能、抗菌性能和紫外線防護性能等，為制備高效低阻、透氣透濕、防紫外線和抗菌多功能的納米纖維濾膜奠定基礎(chǔ)。

2 試驗部分

2.1 主要材料與儀器

主要材料有PAN（相對分子量85 000），N，N-二甲基甲酰胺（以下簡稱DMF），納米ZnO顆粒（粒徑15 nm）。儀器有SIGMA 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜分析儀，XQ-1型電子單纖維強力測試儀，UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計，UV-2000F型紫外線透過性能測試儀，YG461Z型透氣性能測試儀，YG601H-II型電腦式織物透濕儀和TSI 8130型自動濾料測試儀。

2.2 PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的制備

以DMF為溶劑，PAN為聚合物，ZnO為無機光催化抗菌劑，配制PAN質(zhì)量分數(shù)為12%，ZnO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的PAN/ZnO混合溶液。首先稱取一定質(zhì)量的PAN粉末和一定質(zhì)量的ZnO粉末，加入到試劑瓶中，然后再加入相應(yīng)質(zhì)量的DMF，在室溫條件下放置在磁力攪拌器上攪拌24 h后，得到懸浮液，消泡后待用。

本研究利用無針頭的規(guī)模化靜電紡絲機制備純PAN和PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜。將PP非織造布（阻力壓降1 Pa，過濾效率0.43%，過濾性能可忽略不計）包覆在旋轉(zhuǎn)滾筒表面收集納米纖維濾膜，滾筒速度100 r/min，接收距離15 m，溶液泵流速20 mL/h，高壓發(fā)生器的電壓45 kV，紡絲時間30 min，得到的納米纖維濾膜面密度為0.9 g/m2左右。

2.3 微觀形貌

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察純PAN和PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的微觀形貌。首先裁剪一定尺寸的樣品，利用碳導(dǎo)電膠將納米纖維濾膜粘貼到樣品臺上，噴金后放在樣品室內(nèi)進行觀察。根據(jù)納米纖維濾膜的SEM圖片，利用Image J軟件隨機選擇50根納米纖維，測試其直徑，并求取平均值和標準差。

2.4 紫外線防護性能測試

將PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜從非織造布上剝離下來，裁剪成適當?shù)某叽绶胖迷谳d物槽中，將載物槽放入紫外可見近紅外分光光度計中進行測試。將PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜放置在紫外線透過性能測試儀的載物臺上，根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試不同的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的UPF、UVA和UVB的透 射比。

2.5 舒適性測試

從每個PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜上裁剪15 cm×15 cm的試樣，放置在透氣性能測試儀上，將試驗面積設(shè)置為20 cm2，采用100 Pa壓強測試不同試樣的透氣率。

利用透濕杯法測試PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透濕量。將纖維濾膜裁剪成直徑90 mm的圓形試樣，將試樣測試面朝上，固定在滲透杯的螺桿上，蓋上壓力環(huán)，擰緊螺桿。1 h后稱取試驗組合體的質(zhì)量m1，然后再放入試驗箱內(nèi)1 h，再次稱取試驗組合體的質(zhì)量m2，根據(jù)透濕量=24（m2－m1）/（S×t）計算各試樣的透濕量。其中，S為試樣面積，t為試驗時間。

2.6 過濾性能測試

將PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜覆蓋在過濾口上，打開自動濾料測試儀，將流量值設(shè)置為32 L/min，測試各復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降。根據(jù)品質(zhì)因子=-ln（1-η）/ΔP進行計算。其中，η為過濾效率（%）；ΔP為空氣阻力（Pa）。

2.7 抗菌性能測試

利用平板計數(shù)法測試PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抗菌性能。首先將金黃色葡萄球菌和大腸桿菌接種在25 mL的LB培養(yǎng)基，37℃有氧搖床中培養(yǎng)24 h。然后將一部分培養(yǎng)液離心，用PBS緩沖液稀釋，并在PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜（2 cm×4 cm）表面加入0.3 mL細菌培養(yǎng)液（細菌密度為105 CFU/mL），所得樣品在37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。最后用PBS緩沖液洗滌細菌并均勻地包被在具有營養(yǎng)瓊脂的固體平板上，在相同條件下再孵育24 h后，計數(shù)純PAN和PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜表面的菌落數(shù)。根據(jù)抑菌率=（X－Y）/X×100%進行計算。其中，X為純PAN納米纖維濾膜表面的菌落數(shù)；Y為不同的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜表面的菌落數(shù)。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 納米纖維濾膜的微觀形態(tài)

純PAN和不同的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，純PAN納米纖維濾膜中纖維呈雜亂無序的排列狀態(tài)，且纖維表面光滑，纖維直徑分布均勻。與純PAN納米纖維濾膜相比，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑較大，纖維表面比較粗糙，有ZnO納米顆粒聚集；而且隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維表面聚集的納米顆粒增加。這主要是因為無機的ZnO納米顆粒不能溶解在有機溶劑中，而且納米顆粒表面能較大，顆粒之間容易聚集。

圖1 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的SEM圖

為了進一步研究ZnO納米顆粒的加入對PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑的影響，利用Image J軟件測試了純PAN和不同的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維的直徑，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，純PAN納米纖維濾膜中纖維直徑252 nm，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑為359 nm、366 nm、390 nm和493 nm。與純PAN納米纖維濾膜相比，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑增加較大，這主要是因為ZnO納米顆粒的加入使PAN/ZnO混合溶液的黏度增加，在靜電紡絲過程中，溶液黏度越大，射流受到的拉伸力越小，纖維直徑越大。

圖2 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維的平均直徑

3.2 納米纖維濾膜的舒適性

透氣性和透濕性影響著納米纖維濾膜的應(yīng)用，特別是口罩類濾膜材料的應(yīng)用。優(yōu)良的透氣性和透濕性可使濾膜接觸者有較好的體感和舒適性，而且會降低濾膜使用過程中的能耗。PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透氣性和透濕性測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率和透濕量

由圖3可知，純PAN納米纖維濾膜的透氣率為108 mm/s，透濕量為2 865 g/（m2·24 h）。相對于純PAN納米纖維濾膜，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率較大，在116 mm/s～135 mm/s，且隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。這主要是因為PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑較大，纖維膜的孔隙率較大，且纖維表面有ZnO納米顆粒聚集，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的蓬松性較大，孔道連通性好。因此，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率較高。納米纖維的直徑和孔隙大小是纖維膜透濕性的重要影響因素，相對于純PAN納米纖維濾膜，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維 濾 膜 的 透 濕 量 較 小，在2 013 g/（m2·24 h）～2 359 g/（m2·24 h），且隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)減小趨勢。這主要是因為PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜中纖維直徑較大，毛細作用較小，納米纖維濾膜對水分子的吸附作用較小，透濕量較低。

3.3 納米纖維濾膜的紫外線防護性能

由于納米ZnO顆粒的高比表面積、無毒、在高溫及紫外線輻射性的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，常被用于后整理劑開發(fā)防紫外線紡織品［12］。本研究利用ZnO納米顆粒制備的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜紫外線吸收性能測試結(jié)果如圖4所示，紫外線防護性能測試結(jié)果如表1所示。

圖4 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的紫外線吸收曲線

表1 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的紫外線防護性能

由圖4可知，純PAN納米纖維濾膜對短波UVC有一定的吸收，而對到達地球表面、對人體皮膚有傷害的UVA和UVB幾乎沒有吸收，純PAN納米 纖 維 濾 膜 的UPF值 為19.53，UVA的透射比為7.78%，UVB的透射比為4.96%。根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》中對防紫外線產(chǎn)品的規(guī)定，當樣品的UPF值大于40，且UVA的平均透射比小于5%時，可稱為“防紫外線產(chǎn)品”。由此可知，純PAN納米纖維濾膜不屬于防紫外線產(chǎn)品。結(jié)合圖4和表1中的數(shù)據(jù)可知，ZnO的加入有效地增加了PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的紫外線吸收性能和紫外線防護性能，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜對波長小于370 nm的紫外線都有很好的吸收，其吸收值都遠大于PAN納米纖維濾膜，而且隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，其吸收值也隨之增加。相對于純PAN納米纖維濾膜，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的UPF值在51.03～72.35，UVA的平均透射比在2.52%～3.28%，UVB的平均透射比在1.14%～1.83%，因此PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜屬于防紫外線產(chǎn)品。

3.4 納米纖維濾膜的過濾性能

納米纖維濾膜的過濾性能是其關(guān)鍵性能，本研究測試了納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降，并在此基礎(chǔ)上計算了不同濾膜的品質(zhì)因子，分析其過濾性能。PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾性能測試結(jié)果如圖5所示。純PAN納米纖維濾膜的過濾效率為97.27%，阻力壓降為75.46 Pa。相對于純PAN納米纖維濾膜，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降都有所增加，過濾效率在98.98%～99.76%，阻力壓降在82.32 Pa～89.18 Pa。隨 著ZnO質(zhì) 量 分 數(shù) 的 增加，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率先增加再減小，當ZnO的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率最大；而PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的阻力壓降隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加呈增加趨勢。

圖5 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降

纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降是一對矛盾體，一般來說，過濾效率高的濾膜阻力壓降也相應(yīng)較大。為了綜合評定納米纖維濾膜的過濾性能，本研究計算了各試樣的品質(zhì)因子，其中，純PAN納米纖維濾膜的品質(zhì)因子為0.047 22。0.5%ZnO、1.0% ZnO、1.5% ZnO和2.0% ZnO的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜品質(zhì)因子依次為0.055 71、0.070 85、0.061 89和0.058 34。由品質(zhì)因子的計算公式可知，纖維濾膜的過濾效率越高或是阻力壓降越小時，纖維濾膜的品質(zhì)因子越大，過濾性能越好，因此PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾性能優(yōu)于純PAN納米纖維濾膜。這主要是因為ZnO納米顆粒晶體表面的結(jié)構(gòu)缺陷較多［13］，使其比表面積較大，表面能較高，反應(yīng)活性較強，可以較好地吸附顆粒物，在相同的阻力壓降下過濾效率更高。但ZnO納米顆粒的含量并不是越多越好，由PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾性能及品質(zhì)因子可知，當ZnO的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子最高，為0.070 85，過濾性能最好，其中過濾效率為99.76%，阻力壓降為85.43 Pa。而當ZnO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%時，由納米纖維濾膜的SEM圖片可知，ZnO納米顆粒在纖維表面存在團聚現(xiàn)象，使得ZnO納米顆粒對顆粒污染物的吸附作用減弱，過濾效率降低，品質(zhì)因子減小，過濾性能變差。

3.5 濾膜的抗菌性能

在所有無機光催化材料中，ZnO具有較高的光催化效率，并對紫外光有較高的響應(yīng)，顯著激活了ZnO與細菌的相互作用，且ZnO納米粒子具有光毒性作用，能產(chǎn)生活性氧。本研究利用平板計數(shù)法定量測試分析了不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜對金黃色葡萄球菌的抑制作用，其結(jié)果如圖6所示。由圖6所知，純PAN納米纖維濾膜對金黃色葡萄球菌沒有抑制作用，其平板表面長滿了菌落。而PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜對金黃色葡萄球菌有較明顯的抑制作用，隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維表面的平板上菌落數(shù)逐漸降低。為了進一步定量分析不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抗菌性能，本研究以PAN納米纖維濾膜表面的菌落數(shù)作為基數(shù)，計算了不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抑菌率。結(jié)果顯示，0.5%ZnO、1.0%ZnO、1.5%ZnO和2.0%ZnO的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抑菌率依次為70.1%、82.9%、91.3%和99.2%。隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抑菌率增加，當ZnO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%時，其抑菌率在90%以上，具有非常好的抗菌性能。

ZnO納米顆粒作為光催化抗菌劑，研究者主要從活性自由基的生成、膜功能障礙、抗菌離子的釋放和納米離子的細菌內(nèi)化四個方面研究其抗菌機理，其中活性自由基的生成是其主要抗菌因素［14］。ZnO納米顆粒在紫外線或可見光的照射下，生成電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，電子會被活化進行還原反應(yīng)，空穴與材料表面的OH—反應(yīng)生成氧化性很高的活性自由基，活性自由基對細菌的細胞膜、蛋白質(zhì)和DNA等重要成分都造成損傷，從而導(dǎo)致細菌的死亡［15］。

圖6 不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜表面金黃色葡萄球菌的菌落生長情況

4 結(jié)論

本研究將無機的光催化抗菌劑ZnO納米顆粒加入到PAN溶液中，利用靜電紡絲方法制備了PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜，并測試分析了不同PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的微觀結(jié)構(gòu)、透氣性能、透濕性能、過濾性能和抗菌性能，得出以下結(jié)論。

（1）相對于純PAN納米纖維濾膜，由于ZnO納米顆粒的加入增加了PAN/ZnO混合溶液的黏度。因此，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜具有較大的纖維直徑，較大的孔隙尺寸，較高的透氣率。由于纖維直徑較大時毛細作用較小，所以PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的透濕量減小。

（2）ZnO納米顆粒的加入有效地增加了PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的紫外線防護性能和抗菌性能，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的UPF值在51.03～72.35，UVA的平均透射比在2.52%～3.28%，屬于防紫外線產(chǎn)品；PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的抑菌率在70.1%～99.2%，且隨著ZnO質(zhì)量分數(shù)的增加，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的紫外線防護系數(shù)和抑菌率都增加。

（3）相對于純PAN納米纖維濾膜，PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降都增加，其過濾效率在98.98%～99.76%，阻力壓降在82.32 Pa～89.18 Pa。本研究制備的PAN/ZnO復(fù)合納米纖維濾膜具有高效低阻、防紫外線性能和抗菌性能，屬于多功能的復(fù)合納米纖維濾膜。