尹文華，劉麗君，李旭東，謝丹平，楊艷艷，韓靜磊，彭江波，何志遠，馮桂賢，黃漢明

生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655

近年來，我國學者對部分大氣污染物排放標準和《大氣污染防治行動計劃》的實施效果進行了評估，結(jié)果顯示，大氣污染狀況得到較大改善，但仍存在個別指標未能得到有效監(jiān)管或不能滿足高質(zhì)量發(fā)展要求的情況. 2001 年日本火化機煙氣中PCDD/Fs 毒性當量濃度(以I-TEQ 計，下同)為0.064～24 ng/m，2014 年調(diào)查發(fā)現(xiàn)已降至0.000 053～11 ng/m，說明日本火化機PCDD/Fs 減排效果非常明顯. 目前，關(guān)于GB 13801-2015 實施前后對PCDD/Fs 影響及其效果評估的研究較為鮮見. 因此，該研究于2019 年選取我國南方某地區(qū)17 家殯儀館32 臺火化機(揀灰爐和平板爐各16 臺)為研究對象，研究火化煙氣中PCDD/Fs 的污染特征和影響因素，與已有研究對比評估GB 13801-2015 實施以來的效果，并基于實測數(shù)據(jù)估算火化機PCDD/Fs 排放因子，以期為殯葬行業(yè)PCDD/Fs 污染防治對策的制定提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 現(xiàn)場調(diào)查

2015 年行業(yè)標準GB 13801-2015 的頒布使我國殯葬行業(yè)煙氣的治理發(fā)生較大變革，各地火葬場逐步采取措施，安裝煙氣治理裝置，減少污染物的排放，以達到相應的標準要求. 相比2014 年，2019 年南方某地區(qū)火化機“布袋除塵(ACI)+活性炭(BF)”、急冷設施、二燃室安裝率明顯提高.

火化機按所用燃料種類可分燃煤式、燃油式和燃氣式3 類，燃油火化機占全國火化機的95%，其中揀灰爐和平板爐占比分別為20%和80%. 燃煤式火化機已落后，多已被淘汰；燃氣式火化機主要適用于大、中城市或氣體燃料豐富的地區(qū)，目前在我國使用較少.

監(jiān)測期間，記錄每個樣品的火化時間，同步調(diào)查32 臺火化機的火化爐類型、廢氣處理工藝類型及其使用情況、隨葬品類型和數(shù)量等，評估其對PCDD/Fs排放的影響. 現(xiàn)場調(diào)查情況如表1 所示.

表1 殯儀館現(xiàn)場調(diào)查情況Table 1 On-site investigation of funeral parlor

1.2 樣品采集

該研究使用PCDD/Fs 自動等速煙氣采樣器(MEGA System，APIS，意大利)在煙囪排放口處采集其排放的煙氣樣品，檢測指標為17 種2,3,7,8-位氯代PCDD/Fs.

火化煙氣采樣方法有別于其他典型行業(yè)，具體如下：單個樣品采樣測試從遺體入爐開始(入爐前確保爐溫在850 ℃以上)，至遺體火化結(jié)束后主燃燒器關(guān)閉結(jié)束，即對火化全過程進行采樣測試. 每個PCDD/Fs樣品采集時間和采集體積根據(jù)每具遺體火化時間而定，一般約30～60 min，采樣標干體積約0.5～1.0 m，至少應滿足試驗所需的最小體積要求. 一般取樣時間受爐型和遺體的影響，如揀灰爐焚燒過程會翻動，燃燒更充分，火化所需時間比平板爐長. 當遺體火化時間較短、等速情況下不足以滿足最小采樣體積時，需選用恒流模式采樣. 火化未成年遺體或其他較小遺體時，不開展現(xiàn)場監(jiān)測.

采集過程中，適時關(guān)注煙氣中焦油量，因焦油較多時容易堵住濾筒，使采樣泵運行負荷增大，如有需要應更換濾筒.

1.3 樣品前處理與儀器設定

煙氣PCDD/Fs 樣品提取前添加提取內(nèi)標(EPA23 ISS)，經(jīng)索氏提取和液液萃取兩種方式提取，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后依次通過自動凈化柱或多層硅膠柱凈化，將洗脫液濃縮并轉(zhuǎn)移至進樣瓶中，添加進樣內(nèi)標(EPA 23 RS)，待分析. 分析儀器為Agilent 6890氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(Autospec Premier 型，Waters，美國)，DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，進樣量為1 μL，不分流進樣. 色譜柱升溫程序：初始溫度為140 ℃，保持2 min，以8 ℃/min 升至220 ℃，1.48 ℃/min 升至260 ℃，最后4 ℃/min 升至310 ℃，保持4 min，進樣口溫度280 ℃. 質(zhì)譜條件：電離能為35 eV；離子化電流為600 μA；EI 離子源為300 ℃；SIM 模式下分辨率＞10 000.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

質(zhì)控措施包括采樣空白、實驗室空白、空白加標試驗，空白樣品檢出結(jié)果均低于方法檢出限. 所有PCDD/Fs 樣品的采樣內(nèi)標回收率為78.6%～103.1%，凈化內(nèi)標回收率為58.4%～101.8%；操作空白和運輸空白回收率分別介于64.4%～109.3%和65.5%～112.5%之間，均滿足標準要求.

1.5 排放因子計算

全國火化機數(shù)量多、分布廣，且受各地風俗限制，難以全面調(diào)查所有火化機煙氣中PCDD/Fs 的排放狀況. 在此情況下，有必要引入排放因子估算全國火化機煙氣中PCDD/Fs 的排放總量.

每個PCDD/Fs 廢氣樣品的采樣過程即為1 具遺體的焚燒過程，PCDD/Fs 廢氣排放因子計算公式：

式中：EF 為廢氣排放因子，即焚燒1 具遺體時通過廢氣排放的PCDD/Fs 的量(以I-TEQ 計，下同)，ng/具；為排放廢氣中PCDD/Fs 的毒性當量濃度，ng/m；為標準狀態(tài)下排放廢氣的流量，m/h；為每具遺體的火化時間(即每個樣品的監(jiān)測時長)，一般為0.5～1.0 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢氣中PCDD/Fs 排放水平分析

此次調(diào)查監(jiān)測的32 臺火化機排放的廢氣中PCDD/Fs 濃度為0.078～11 ng/m，平均值為1.9 ng/m；毒性當量濃度范圍為0.033～7.4 ng/m，平均值為1.1 ng/m，接近北京市及國內(nèi)其他地區(qū)的檢測結(jié)果.統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，18 臺火化機PCDD/Fs 排放毒性當量濃度超過《火葬場大氣污染物排放標準》(GB 13801-2015)限值(0.5 ng/m)，超標率為56.2%，其中最大超標倍數(shù)為13.8. 不同殯儀館排放濃度水平差異較大，推測原因可能與焚燒工況、廢氣凈化措施、管理水平、入爐的隨葬品種類和數(shù)量等因素有關(guān).

進一步分析發(fā)現(xiàn)，16 臺揀灰爐中PCDD/Fs 超標率為62.5%，PCDD/Fs 毒 性 當 量 濃 度 為0.033～7.4 ng/m，中位值為0.82 ng/m，平均值為1.3 ng/m；16 臺平板爐PCDD/Fs 毒性當量濃度為0.084～4.5 ng/m，中位值為0.48 ng/m，平均值為0.85 ng/m，超標率為50.0%. 平板爐PCDD/Fs 超標率和濃度平均值均低于揀灰爐，與周志廣等研究結(jié)果相似. 可能是由于兩種爐膛結(jié)構(gòu)不同，揀灰爐密封性和焚燒工況劣于平板爐，漏風較嚴重，所調(diào)查的揀灰爐含氧量(14.0%～20.0%，平均值為18.4%)高于平板爐(11.1%～19.9%，平均值為17.8%). 因此，較差的焚燒工況和較高的含氧量為PCDD/Fs 的再形成提供了條件.

2.2 行業(yè)排放趨勢分析

該研究中火化機PCDD/Fs 毒性當量濃度與該區(qū)域已有研究結(jié)果相比，呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(見表2).4 年來，南方某地區(qū)火化機煙氣中PCDD/Fs 排放濃度水平降幅達66.9%，但超標率基本不變. 由此說明，GB 13801-2015 的實施，特別是2017 年7 月1 日現(xiàn)有單位遺體火化執(zhí)行新標準限值后，對該地區(qū)殯葬行業(yè)PCDD/Fs 減排發(fā)揮了積極作用. 此外，由于焚燒技術(shù)和煙氣處理工藝不斷進步，監(jiān)管日趨嚴格，行業(yè)環(huán)保意識增強，部分舊火化爐已升級改造，且配備煙氣處理設施的比例不斷升高，使行業(yè)PCDD/Fs 減排工作取得明顯成效，但相比日本殯葬行業(yè)仍存在差距.

由表2 可見，4 年來平板爐達標率均高于揀灰爐，但揀灰爐的超標率隨時間推移而降低，而平板爐超標率升高，說明近年來揀灰爐的排污狀況有所改善，平板爐則相反. 這可能是由于多數(shù)殯儀館所配置的平板爐建設較早、相對老舊，而揀灰爐屬于高端爐型，新爐較多、廢氣處理設施維護較好，且處理效率高. 隨著經(jīng)濟水平提升，人們更愿意使用高端的揀灰爐，導致其使用和維護頻率高于平板爐.

表2 近年來火化機煙氣中PCDD/Fs 排放情況Table 2 PCDD/Fs emission from crematories in recent years

2.3 有無廢氣處理工藝對PCDD/Fs 排放的影響

根據(jù)是否配套廢氣處理工藝來統(tǒng)計32 臺火化機煙氣PCDD/Fs 排放水平及超標率(見表3). 由表3 可見，約25%的火化爐未配置廢氣處理設施或處理設施無法正常運行，其PCDD/Fs 毒性當量濃度為0.32～7.4 ng/m，平均值為2.5 ng/m，超標率高達75.0%，接近于10 年前國內(nèi)研究結(jié)果. 熊程程等調(diào)查發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)凈化處理的火化煙氣中PCDD/Fs 毒性當量濃度范圍為1.3～5.2 ng/m，與筆者研究結(jié)果相近. 由表3可見，75%火化爐采用“ACI+BF”處理設施，其PCDD/Fs 超標率為58.3%，毒性當量濃度平均值為0.83 ng/m，優(yōu)于2015 年調(diào)查結(jié)果，再次說明該行業(yè)近年來減排效果顯著. 按理論PCDD/Fs 去除率和目前技術(shù)可達程度，配置且規(guī)范運行的“ACI+BF”處理設施，PCDD/Fs 的去除率為92.0%～96.0%，在某些情況下甚至高達99.95%. 未配置處理設施時煙氣PCDD/Fs 平均濃度(2.5 ng/m)相當于進入廢氣處理設施前的濃度，PCDD/Fs 去除率僅為67.3%，可能是部分處理設施維護不到位、使用率低、活性炭投加量不足或更換周期太長、運行情況不佳所致.

表3 有無煙氣處理工藝時PCDD/Fs 排放水平和超標率Table 3 PCDD/Fs emission and the exceeding rates with or without flue gas treatment processes

指紋特征(見圖1)顯示：直排或處理設施無法正常運行時，2,3,7,8-TCDF 占比(11.8%)最高，其次為1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(9.0%)和OCDD(8.4%)等高氯代同系物；含“ACI+BF”處理設施時，2,3,7,8-TCDF(23.2%)、2,3,4,7,8-PeCDF (14.3%)、1,2,3,7,8-PeCDF(14.0%)等低氯代同系物占比較高，表明“ACI+BF”處理設施主要去除高氯代PCDD/Fs，因為飽和蒸氣壓較低的高氯代同系物比低氯代同系物更容易被活性炭吸附，且PCDF 比PCDD 更 容 易 被 吸 附. PCDF/PCDD(濃度比，下同)為2.2～3.5，呈現(xiàn)出典型的高溫熱過程特征，表明非均相合成(200～400 ℃)的從頭合成()是PCDD/Fs 的主要生成方式.

圖1 煙氣中PCDD/Fs 同類物占比Fig.1 Content distribution of PCDD/Fs congeners in flue gas

2.4 廢氣處理設施運行管理水平對PCDD/Fs 排放的影響

現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，4 家殯儀館選用同一廠家、相同工藝的廢氣處理設施，均采用“旋風除塵+干法脫酸+ACI+BF”處理工藝，但運行管理水平差異較大.其中，兩家殯儀館廢氣處理設施運行情況良好，并定期對爐膛、換熱器、布袋、煙道清灰，定期檢查和更換布袋，減少“記憶效應”的影響，其PCDD/Fs 排放濃度范圍為0.084～0.34 ng/m，平均值為0.22 ng/m，均實現(xiàn)達標排放；而另外兩家殯儀館運行管理水平相對較差，處理設施運行和維護情況不佳，處理效率低，PCDD/Fs 排放濃度范圍為0.59～3.2 ng/m，平均值為2.0 ng/m，均高于標準限值(0.5 ng/m). 結(jié)果表明，環(huán)保設施運行狀況良好、管理水平較高的殯儀館的PCDD/Fs 排放濃度明顯低于運行管理較差的殯儀館.

2.5 隨葬品對PCDD/Fs 排放的影響

受各地習俗影響，不同地區(qū)隨葬品種類和數(shù)量有所不同. 此次調(diào)查中有15 臺火化機隨葬品較多(如含木棺、棉被或較多衣物等)，PCDD/Fs 毒性當量濃度范圍為0.084～7.4 ng/m，平均值為1.6 ng/m，超標率為73.3%；10 臺火化機隨葬品較少(如含少量衣物、紙錢)，PCDD/Fs 毒性當量濃度范圍為0.06～3.2 ng/m，平均值為0.76 ng/m，超標率為60.0%；7 臺火化機無隨葬品，PCDD/Fs 毒性當量濃度范圍為0.033～2.7 ng/m，平均值為0.53 ng/m，超標率為28.6%(見圖2). 隨葬品復雜，含有紡織品、塑料、油漆等以及富含Cl、S等元素，均會影響焚燒工況且易生成PCDD/Fs. 研究表明，祭品焚燒會產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，包括顆粒物、CO、SO、NO和非甲烷碳氫化合物等，排放濃度超過標準限值時對環(huán)境和人類健康有較大影響，需引起重視.

圖2 隨葬品多寡對二英排放水平和超標率的影響Fig.2 PCDD/Fs emission and the exceeding rates when there were more or less funerary objects

2.6 我國火化機煙氣中PCDD/Fs 排放因子

根據(jù)32 臺火化爐排放煙氣PCDD/Fs 毒性當量濃度、焚燒工況數(shù)據(jù)和2020 年全國火化遺體數(shù)量，計算火化機煙氣PCDD/Fs 排放因子為67.8～39 981 ng/具，其范圍較大，主要是因為排放濃度水平差異較大. PCDD/Fs 排放因子平均值為4 217 ng/具，揀灰爐、平板爐PCDD/Fs 排放因子平均值分別為5 013 和2 574 ng/具，高于2014 年日本火化機PCDD/Fs 排放因子平均值(1 400 ng/具)，接近我國其他火化煙氣PCDD/Fs 排放因子研究結(jié)果，一定程度上表明在全國具有普適性. 由此估算2020 年全國火化機年排放總量(以I-TEQ 計，下同)為0.354～209 g，平均值為22.0 g，與2013 年估算值(22.2 g)基本持平，低于2012 年估算值(96 g/a)以及2004 年我國PCDD/Fs排放清單中火化遺體排放至大氣中PCDD/Fs 的總量(43.7 g/a).

按污染物控制措施來分，直排或處理設施無法正常運行時PCDD/Fs 排放因子為9 271 ng/具，含“ACI+BF”處理設施且正常運行時PCDD/Fs 排放因子為2 355 ng/具，均顯著低于聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)于2005 年發(fā)布的第1 和第2 級排放因子(分別為90 和10 μg/具)，但高于第3 級排放因子〔即優(yōu)化控制措施的排放因子(0.4 μg/具)〕，可能因隨葬品摻入、焚燒控制、處理工藝及運行管理等差異所致.

3 結(jié)論與建議

a) 我國南方某地區(qū)32 臺火化機廢氣PCDD/Fs排放濃度差異較大，范圍為0.033～7.4 ng/m，毒性當量濃度平均值超過《火葬場大氣污染物排放標準》(GB 13801-2015)限值的1.2 倍；PCDD/Fs 超標率較高，其中平板爐的PCDD/Fs 排放狀況稍優(yōu)于揀灰爐，與爐膛結(jié)構(gòu)和焚燒工況有關(guān).

b) 與GB 13801-2015 實施前該地區(qū)研究結(jié)果相比，火化機排放廢氣中PCDD/Fs 濃度平均值下降了66.9%，但超標率相近. 標準的實施和技術(shù)的進步對降低PCDD/Fs 排放水平起到了積極作用，但仍有較大改善空間.

c) 廢氣處理工藝、廢氣處理設施運行管理水平和隨葬品混燒對PCDD/Fs 排放水平影響較大. 對于配備“ACI+BF”處理設施且正常運行的火化機，其煙氣PCDD/Fs 排放水平和超標率明顯低于廢氣處理設施缺失或無法正常運行的火化爐，且標準施行以來減排效果顯著. “ACI+BF”處理設施主要去除高氯代PCDD/Fs，廢氣處理設施缺失或無法正常運行時以七氯代和八氯代等高氯代同系物為主，含“ACI+BF”處理設施時以四氯代、五氯代等低氯代同系物為主. 指紋譜圖表明，PCDD/Fs 的主要生成機理可能為從頭合成().

d) 基于實測數(shù)據(jù)獲取了火化機廢氣PCDD/Fs 排放因子平均值為4 217 ng/具，揀灰爐、平板爐PCDD/Fs 排放因子平均值分別為5 013、2 574 ng/具，廢氣處理設施缺失或無法正常運行時PCDD/Fs 排放因子平均值為9 271 ng/具，配備“ACI+BF”處理設施時PCDD/Fs 排放因子平均值為2 355 ng/具. 有必要更新我國殯葬行業(yè)遺體火化PCDD/Fs 排放因子，建立最新的殯葬行業(yè)遺體火化PCDD/Fs 排放清單.

e) 建議殯儀館加強管理，及時檢修、維護火化爐和煙氣處理設施，使用脈沖方式投加足量活性炭，定期更換布袋，嚴格執(zhí)行標準規(guī)定，控制含塑料、布條等遺物祭品入爐焚燒，將隨葬品另爐焚燒.

f) 建議民政部門和環(huán)保部門做好管理、監(jiān)督和技術(shù)幫扶工作，督促行業(yè)按規(guī)定安裝和運行高效的廢氣處理設施，確保排放廢氣中PCDD/Fs 和其他污染物符合行業(yè)排放標準.