趙海娟 李文偉 王 慧 杜陜濤 王海宇 李春洋

(1. 河南中煙工業(yè)有限責任公司安陽卷煙廠，河南 安陽 455000；2. 鄭州大學商學院，河南 鄭州 450001；3. 廣州融智科技有限公司，廣東 廣州 510220)

頂空氣質(zhì)聯(lián)用(headspace gas chromatography-mass spectrometer, HS GC/MS)是一種現(xiàn)代分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種食品、藥品包裝材料的安全性指標檢測[1-2]。如劉平等[3]將頂空氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用應(yīng)用于罐頭食品與包裝飲料的檢測中，建立了具有較高靈敏度和準確度的呋喃HS GC/MS常規(guī)檢測方法；黃惠貞等[4]建立了同時測定煙用接裝紙中20種揮發(fā)性有機化合物的頂空氣質(zhì)聯(lián)用法，優(yōu)化了頂空氣相色譜—質(zhì)譜儀檢測參數(shù)；張帆等[5]將頂空氣相色譜法應(yīng)用于藥用復(fù)合膜中殘留溶劑乙酸丙酯和環(huán)戊酮含量的檢測中，確定并優(yōu)化了空白基質(zhì)、平衡時間、平衡溫度等檢測參數(shù)，形成了一套操作簡單、快速有效的溶劑殘留測定方法；張宜彩等[6]結(jié)合保留指數(shù)及氣味物質(zhì)譜庫, 建立了一種頂空氣相色譜—質(zhì)譜法分析食品包裝用紙中揮發(fā)性氣味成分的方法；王芳等[7]采用頂空氣相色譜—質(zhì)譜法對含鉛透明塑料包裝材料的揮發(fā)性組分及其含量進行檢測，通過比對加熱前后頂空密閉瓶中上層氣體的組分含量得知高溫處理能有效降低材料中殘留的揮發(fā)性組分；劉智等[8]建立了頂空氣相色譜法測定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法。上述研究均利用頂空氣質(zhì)聯(lián)用方法對不同化學成分進行檢測并判斷檢測結(jié)果是否達標，而對于測量系統(tǒng)的有效性及測量波動的來源缺少科學的分析和評價。測量系統(tǒng)的有效性對獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)至關(guān)重要[9]。岳剛等[10]提出利用主成分分析分離測量過程中的波動源；楊柳[11]采用失效模式及影響分析(FMEA)法對起重機高度測量系統(tǒng)的波動源進行分析并提出具體的監(jiān)控和應(yīng)對措施；Chen等[12]針對存在主觀判斷的測量系統(tǒng)，提出運用模糊方差分析法來分析測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性。針對頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測食品包裝紙中溶劑殘留的過程，研究擬利用方差分析法來分離測量系統(tǒng)的波動來源，進而基于卡方分布建立檢測過程的重復(fù)性和再現(xiàn)性方差分量的控制圖監(jiān)控方法，最后以實際案例說明波動源分析和在線監(jiān)控的步驟并進行應(yīng)用驗證，以期有效提高食品包裝紙溶劑殘留檢測數(shù)據(jù)的準確性和測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1 食品包裝紙溶劑殘留測量系統(tǒng)波動源分析

通常可以采用方差分析法來分離測量系統(tǒng)的波動來源，測量系統(tǒng)的波動來源可分為4類：檢測對象、檢測人、檢測對象與檢測人之間的交互作用以及由測量儀器造成的重復(fù)誤差[13]。其中檢測對象波動源主要指被檢測的食品包裝紙之間的質(zhì)量差異，這種差異是由紙張的制造過程造成，與測量過程無關(guān)；檢測人以及檢測人與檢測對象之間的交互作用波動源主要指不同檢測人員由于培訓(xùn)、技巧、技能和經(jīng)驗等以及檢測人員與被檢測紙張之間的交互作用造成的檢測結(jié)果差異，二者之和即為測量系統(tǒng)的再現(xiàn)性誤差；測量儀器波動源是指測量儀器多次測量的隨機測量變差，即測量系統(tǒng)的重復(fù)性誤差。頂空氣質(zhì)聯(lián)用測量系統(tǒng)的總波動源的數(shù)學表達式為：

Yijk=μ+Ri+Lj+(RL)ij+Mijk，

(1)

式中：

i——1,2,…,I;

j——1,2,…,J;

k——1,2,…,K；

Yijk——第i個檢測人對第j個檢測對象進行的第k次測量；

μ——未知常數(shù)；

Ri、Lj、(RL)ij、Mijk——檢測人、檢測對象、檢測人和檢測對象交互作用、測量儀器重復(fù)誤差4類波動源，且四者之間相互獨立。

(2)

(3)

式中：

對于式(1)各因素的平方和可以分解為：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：

(8)

(9)

(10)

(11)

而各因素平方和的均方可以表示為：

(12)

(13)

(14)

(15)

因此，可用式(16)、式(17)分別表示測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性方差：

(16)

(17)

2 監(jiān)控測量系統(tǒng)控制圖模型

通過計算量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例(GRR)可評價測量系統(tǒng)是否可以被接受，但這種評價方法容易受檢測對象的質(zhì)量波動影響，且評價結(jié)果不能直接指明波動的主要來源。SPC方法已經(jīng)在食品包裝過程中得到了廣泛的應(yīng)用，但很少用于測量過程的監(jiān)控。對于測量系統(tǒng)而言，檢測對象的質(zhì)量波動主要由其生產(chǎn)過程造成，與測量系統(tǒng)本身無關(guān)，因此僅需要對由測量儀器和檢測人引起的質(zhì)量波動進行監(jiān)控，即對測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性進行監(jiān)控。

2.1 重復(fù)性和再現(xiàn)性的常規(guī)控制圖模型

對于測量系統(tǒng)重復(fù)性的監(jiān)控，由方差分析理論[14]可知：

(18)

式中：

IJ(K-1)——卡方分布的自由度。

(19)

式中：

UCL——控制圖上控制限；

LCL——控制圖下控制限。

(20)

式中:

(21)

2.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性的小波動控制圖模型

2.1中的控制圖方法能夠識別測量系統(tǒng)中出現(xiàn)的較大程度的異常波動，但對于較小的趨勢性波動往往不夠靈敏，因此可采用指數(shù)加權(quán)移動平均(EWMA)控制圖對測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性進行監(jiān)控。

對于測量系統(tǒng)重復(fù)性的監(jiān)控，EWMA統(tǒng)計量數(shù)學表達式為：

Zt=λqt+(1-λ)Zt-1，

(22)

式中：

λ——EWMA平滑系數(shù)，通常取λ=0.2;

(23)

式中：

k——控制限參數(shù)，通?？扇=3。

控制限范圍隨著t的增大逐漸擴大，而當控制圖運行一段時間后，其趨向于恒定。恒定控制界限的數(shù)學表達式為：

(24)

類似的，測量系統(tǒng)再現(xiàn)性監(jiān)控的EWMA統(tǒng)計量為

St=λrt+(1-λ)St-1，

(25)

式中：

(26)

3 方法

3.1 儀器、材料及試劑

頂空自動進樣器：Agilent 7697A型, 美國安捷倫科技有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 7890A型, 美國安捷倫科技有限公司；

質(zhì)譜儀：Agilent 5975C型, 美國安捷倫科技有限公司；

VOC專用毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)： Cupelco 24217-U型，美國西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；

三乙酸甘油酯：色譜純，國藥集團上海有限公司。

3.2 同時監(jiān)控重復(fù)性和再現(xiàn)性的控制圖的構(gòu)造

為獲取構(gòu)造控制圖的參數(shù)數(shù)據(jù)，需要先進行一次測量系統(tǒng)分析試驗。以某食品廠包裝紙檢測實驗室2021年3月進行的測量系統(tǒng)分析試驗為例，分別隨機抽取10個條包裝紙的檢測樣品，按照YC/T 207—2014標準分別對每個樣品制作4個相同的檢測樣品瓶，由兩位檢測人員分別檢測其中兩瓶的溶劑殘留，為避免檢驗人的重復(fù)記憶，可編號后打亂順序進行檢測，取I=2,J=10,K=2，具體檢測數(shù)據(jù)見表1。

由式(17)計算得到重復(fù)性和再現(xiàn)性方差的估計值分別為0.214和0.027。按式(27)計算GRR。

(27)

式中：

GRR——量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例；

R&R——測量系統(tǒng)波動；

TV——測量過程整體波動；

表1 測量系統(tǒng)分析檢測數(shù)據(jù)Table 1 Test data of measurement system analysis

在表2中，5月的GRR為10.17%，稍大于10%，通過分析發(fā)現(xiàn)主要是由于裁剪同一樣品紙張的不同位置制作的樣品瓶之間存在一定的差異造成的，說明該測量波動主要來自于樣品波動，而非測量系統(tǒng)本身。將重復(fù)性和再現(xiàn)性的估計值以及重復(fù)性和再現(xiàn)性的EWMA統(tǒng)計量分別在常規(guī)控制圖和EWMA圖上打點，見圖1和圖2，可以看到，重復(fù)性和再現(xiàn)性都保持在較低水平，測量系統(tǒng)較為穩(wěn)定。

圖1 測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性常規(guī)控制圖Figure 1 Traditional control charts of repeatability and reproducibility

圖2 測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性EWMA控制圖Figure 2 EWMA control chart of repeatability and reproducibility

表2 定期測量系統(tǒng)分析結(jié)果Table 2 Periodically measure system analysis results

監(jiān)控過程中，若在某次試驗后出現(xiàn)控制圖報警，說明測量系統(tǒng)中存在較大的檢測誤差。如果報警出現(xiàn)在重復(fù)性控制圖上，表明檢測儀器的穩(wěn)定性下降，需要對檢測儀器進行故障排查；如果報警出現(xiàn)在再現(xiàn)性控制圖上，則可能是檢測人員、檢測方法或者檢測環(huán)境等存在不一致，需對這些方面進行相應(yīng)的排查并及時消除。

由表2可知，測量系統(tǒng)的GRR保持在一個較低值的水平，大多小于10%，平均GRR約為9.76%，說明該測量系統(tǒng)在較長的一段時間內(nèi)保持良好的檢測能力。而其中再現(xiàn)性方差的值在多次試驗中都很小，說明該測量系統(tǒng)受人為因素的影響非常小。

3.3 僅監(jiān)控重復(fù)性的控制圖的構(gòu)造

上述同時對重復(fù)性和再現(xiàn)性進行監(jiān)控的方法需要每隔一段時間通過測量系統(tǒng)分析試驗來獲取數(shù)據(jù)，監(jiān)控的頻率較低，且事實上測量系統(tǒng)的再現(xiàn)性誤差波動較小，除非出現(xiàn)人員、環(huán)境、方法等方面的明顯變化。因此，可以通過日常檢測數(shù)據(jù)只對測量系統(tǒng)的重復(fù)性進行監(jiān)控。以2021年8月9—17日對包裝紙的溶劑殘留檢測數(shù)據(jù)為例，按照YC/T 207—2014標準分別對10個樣品進行檢測，每個樣品制作兩個相同的樣品瓶進行重復(fù)測量，測量過程由兩位檢測員共同合作完成，由于二人的分工合作方式基本相同，可認為檢測人保持不變，即I=1,J=10,K=2，具體檢測數(shù)據(jù)見表3。

表3 包裝紙的溶劑殘留日常檢測數(shù)據(jù)Table 3 Daily test data of solvent residue in wrapping paper

由圖3(a)可知，第24個點超出上控制限，控制圖報警；而圖3(b)中，EWMA圖在第19個點就出現(xiàn)了報警，說明EWMA圖能夠比常規(guī)控制圖更快地發(fā)現(xiàn)測量系統(tǒng)重復(fù)性方差增大的趨勢。通過對檢測儀器進行故障排查，發(fā)現(xiàn)是由氦氣工作壓力不足導(dǎo)致，需及時更換氣源。

圖3 日常檢測數(shù)據(jù)的重復(fù)性常規(guī)控制圖和重復(fù)性EWMA圖Figure 3 Traditional chart and EWMA chart of repeatability for daily test data

故障排除后，需重新進行測量系統(tǒng)分析試驗，以確保測量系統(tǒng)的檢測能力可以被接受。按照表1的試驗方法進行樣品抽樣和制作并進行檢驗分析，得到更新后的測量系統(tǒng)的GRR=9.29%，表明測量系統(tǒng)的檢測能力良好，可按照3.2的方法重新構(gòu)造重復(fù)性和再現(xiàn)性的控制圖或者按照表3的方法重新構(gòu)造重復(fù)性控制圖對測量系統(tǒng)進行監(jiān)控。

4 結(jié)論

對于食品包裝紙溶劑殘留的測量過程，行業(yè)中還未有較為系統(tǒng)的數(shù)據(jù)波動分析和監(jiān)測方法。以頂空氣質(zhì)聯(lián)用測量系統(tǒng)為研究對象，運用測量系統(tǒng)分析對測量過程中的數(shù)據(jù)波動進行分離，并分別建立重復(fù)性和再現(xiàn)性的常規(guī)控制圖和EWMA控制圖，對測量系統(tǒng)的檢測誤差進行有效監(jiān)控。通過對某企業(yè)包裝紙溶劑殘留檢測的測量系統(tǒng)分析和控制圖監(jiān)控發(fā)現(xiàn)，該測量系統(tǒng)具有較高的準確度，量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例在10%以下；同時對重復(fù)性和再現(xiàn)性的監(jiān)控，能夠及時發(fā)現(xiàn)測量系統(tǒng)的故障來源并進行報警，為檢測數(shù)據(jù)的準確性提供了有效保障。