李 龍

（青海省第七地質(zhì)勘查院，青海 格爾木 816000）

鋰及其化合物是目前較為常用的一種添加劑，在各行業(yè)發(fā)揮著重要的作用。鋁鹽沉淀是目前鹽湖鹵水鋰提取的主要方法，因其Li+選擇性好、沉淀率高的特點(diǎn)被廣泛使用。但傳統(tǒng)鋁鹽沉淀法研究對(duì)象常為鋰質(zhì)量濃度較高的老鹵，而我國(guó)鹽湖鹵水鋰濃度普遍較低，傳統(tǒng)鋁鹽沉淀無(wú)法投入實(shí)際生產(chǎn)。同時(shí)，傳統(tǒng)鋁鹽沉淀中含有AlCl3·6H2O，在使用過(guò)程中可能放出較高熱量，造成極大的安全隱患。尋找一種安全又有效的鹽湖鹵水中鋰提取方法是目前較為重要的研究課題。對(duì)此，國(guó)內(nèi)部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如張春風(fēng)[1]研究了半結(jié)晶耐溶劑膜材料提取鹽湖鹵水鋰，并以青海鹽湖為實(shí)例對(duì)膜萃取和膜反萃用膜材料進(jìn)行研究。雖然膜萃取安全性增加了，但該研究并未解決膜萃取效率低的問(wèn)題，因此，鹽湖鹵水鋰提取方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化。鄒宇洲[2]采用溶膠-凝膠法制備了新型H2TiO3-鋰吸附劑，該吸附劑具有能耗較低，成本少，可循環(huán)利用，吸附效果好等特點(diǎn)。但同時(shí)，H2TiO3-鋰吸附劑一般針對(duì)鋰濃度較高的鹵水，對(duì)濃度較低的鹽湖鹵水鋰吸附效果不佳?；诖耍疚囊阅壳俺Ｓ梦絼└邘X土為主要材料，通過(guò)煅燒酸浸處理得到鋁浸出液和鋁硅系吸附劑，實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鋰的高效提取。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

高嶺土（標(biāo)準(zhǔn)品 靈壽縣睿軒礦產(chǎn)品加工廠）；HCl（AR西安金瑞化工有限公司）；NaOH（AR河北慶興化工產(chǎn)品有限公司）。

TNX1200-30型馬弗爐（鶴壁市銀華儀器儀表有限公司）；CT-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱（南京淮騰機(jī)械科技有限公司）；DT-110XS型水浴恒溫?fù)u床振蕩器（上海篤特科學(xué)儀器有限公司）；TG20KR型離心機(jī)（上海繼譜電子科技有限公司）；BH5500S型原子吸收光譜儀（南京貝登醫(yī)療股份有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備

（1）將高嶺土置于TNX1200-30型馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度和時(shí)間分別為700℃和60min。待其冷卻至室溫后研磨。

（2）在三口燒瓶中放入10g經(jīng)過(guò)焙燒的高嶺土，再加入20（wt）% HCl進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為90℃和120min，HCl中Al2O3與HCl摩爾比為1∶7。

（3）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾液為鋁浸出液，濾渣置于CT-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度為100℃，得到吸附劑。

通過(guò)ICP-OES對(duì)鋁的濃度進(jìn)行測(cè)定，Al2O3浸出率表達(dá)式為[3]：

式中η：浸出率，%；V：浸出液體積，mL；m：焙燒高齡土質(zhì)量，g；C：浸出液中Al3+濃度，mol·L-1；M：Al2O3相對(duì)分子質(zhì)量；w：焙燒高齡土Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.2.2 吸附試驗(yàn) 在錐形瓶?jī)?nèi)分別放入1g制備的吸附材料和50mL模擬鹽湖鹵水，置于DT-110XS型水浴恒溫?fù)u床振蕩器內(nèi)振蕩60min，然后放入TG20KR型離心機(jī)離心，待溶液分層后取上層清液，Li+含量通過(guò)AAS進(jìn)行測(cè)定[4]。

酸改性高嶺土對(duì)鹵水中Li+吸附容量表達(dá)式為：

式中C0：鹵水中Li+初始濃度，mol·L-1；C1：吸附后Li+質(zhì)量濃度，mol·L-1；m：吸附質(zhì)量，g；Q：吸附容量，mmol·g-1；V：鹵水所取體積，mL。

1.3 吸附工藝

1.3.1 第一次沉鋰試驗(yàn) 在燒杯中放入200mL鹵水?dāng)嚢瑁匆欢ˋl/Li摩爾比放入鋁浸出液，待溶液狀態(tài)均勻滴加2mol·L-1的NaOH進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為45℃和60min，NaOH滴加量根據(jù)Na/Al的摩爾比進(jìn)行控制，滴加速度為20mL·min-1。

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水分別對(duì)濾渣和濾液進(jìn)行洗滌和稀釋，稀釋倍數(shù)約為50倍，Li+濃度用原子吸收光譜法測(cè)定[5]。

Li+沉淀率表達(dá)式為：

式中ρ1、ρ2：沉淀前、后鹵水Li+質(zhì)量濃度。

1.3.2 第二次鋰吸附試驗(yàn)

（1）將4g吸附劑和200mL經(jīng)第一次鋰吸附處理的鹵水放入錐形瓶攪拌均勻，攪拌溫度和時(shí)間分別為20℃和60min。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，濾渣為硅鋁系吸附劑。

Li+吸附總量表達(dá)式為:

式中 字母含義與上述公式相同。

（2）將35mL鋁浸出液用水稀釋一倍后倒入步驟（1）濾渣中，攪拌均勻。濾液中Li+質(zhì)量濃度由BH5500S型原子吸收光譜儀測(cè)定。將2mol·L-1NaOH溶液滴加至濾液中反應(yīng)60min，得到鋁鋰沉淀物。

Li+解吸率表達(dá)式為：

式中 字母含義與上述公式相同。

1.3.3 鋁鋰分離試驗(yàn) 將兩次工藝得到的鋁鋰沉淀物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度為100℃。將烘干后產(chǎn)物研磨后置于馬弗爐煅燒，冷卻后用30mL蒸餾水浸取20min，對(duì)浸取后溶液進(jìn)行過(guò)濾。濾液中Li+質(zhì)量濃度由原子吸收光譜儀測(cè)定，對(duì)浸取率進(jìn)行計(jì)算[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁浸出液一次沉鋰工藝優(yōu)化

用鋁浸出液對(duì)鹵水中Li+進(jìn)行沉淀原理為：酸浸煅燒高嶺土浸出液中含有AlCl3，與NaOH反應(yīng)產(chǎn)物為無(wú)定型氫氧化鋁，與鹵水中LiCl反應(yīng)，得到難溶的堿式氯化鋰鋁，實(shí)現(xiàn)Li+的提取[7,8]。本研究從Al/Li摩爾比、Na/Al摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)方面對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 Al/Li摩爾比的影響

圖1為Al/Li摩爾比與Li+沉淀率關(guān)系。

圖1 Al/Li摩爾比與Li+沉淀率關(guān)系Fig.1 Relationship between Al/Li molar ratio and lithium precipitation rate

由圖1可知，隨Al/Li摩爾比的增加，Li+沉淀量也隨之增加，當(dāng)Al/Li摩爾比達(dá)3.5時(shí)，Li+沉淀率最高可達(dá)41.7%，因此，選擇Al/Li摩爾比為3.5進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 Na/Al摩爾比的影響

圖2為Na/Al摩爾比與Li+沉淀率關(guān)系。

圖2 Na/Al摩爾比與Li+沉淀率關(guān)系Fig.2 Relationship between Na/Al molar ratio and lithium precipitation rate

由圖2可知，隨Na/Al摩爾比的增加，Li+沉淀率表現(xiàn)出先上升后降低再平衡的趨勢(shì)。當(dāng)Na/Al摩爾比為2.7時(shí)，Li+沉淀率最高可達(dá)49.9%，因此，選擇Na/Al摩爾比為2.7，即NaOH添加量為31.2mL。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)Li+沉淀率影響。

由圖3可知，隨反應(yīng)溫度的增加，Li+沉淀率表現(xiàn)出波浪形變化。但反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，Li+沉淀率最高可達(dá)54.4%，即本試驗(yàn)選擇的沉淀溫度為45℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Li+沉淀率影響Fig.3 Effect of reaction temperature on lithium precipitation rate

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li+沉淀率的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li+沉淀率的影響Fig.4 Effect of reaction time on lithium precipitation rate

由圖4可知，在反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，Li+沉淀率直線上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，Li+沉淀率小幅度上升，然后趨于平衡，這就說(shuō)明反應(yīng)60min，基本已經(jīng)反應(yīng)完全，因此，選擇沉淀反應(yīng)時(shí)間為60min。

在優(yōu)化工藝下，鹵水中Li+的沉淀率約為52.4%。

2.2 鋁硅吸附劑鋰二次提取工藝優(yōu)化

用優(yōu)化工藝對(duì)鹵水中Li+進(jìn)行沉淀，對(duì)Li+沉淀后鹵水進(jìn)行二次提取[9]。本研究從鋁硅吸附劑用量、反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間3個(gè)方面對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 鋁硅吸附劑用量的影響

圖5為鋁硅吸附劑對(duì)Li+吸附量的影響。

由圖5可知，隨鋁硅吸附劑用量的增加，鋰吸附總量增加，但單位吸附容量則慢慢下降，這是因?yàn)槲絼┛偭吭黾?，吸附點(diǎn)位增加，但粒子間碰撞增加，吸附點(diǎn)位無(wú)法完全利用，因此，總吸附量增加，單位吸附量下降。綜合考慮，選擇吸附劑投加量為4g，此時(shí)鋰吸附總量和單位吸附量分別為5.8mg和1.45mg·g-1。

圖5 鋁硅吸附劑對(duì)Li+吸附量的影響Fig.5 Effect of aluminum silicon adsorbent on lithium adsorption capacity

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)Li+吸附量的影響。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)Li+吸附量的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on lithium adsorption capacity

由圖6可知，隨反應(yīng)溫度的提高，Li+吸附總量和單位吸附量變化趨勢(shì)一致，皆表現(xiàn)出先增加后趨于平衡的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度提升超過(guò)40℃后，Li+吸附量提升較為緩慢?？紤]高溫成本較高，因此，本研究選擇的反應(yīng)溫度為40℃，此時(shí)Li+吸附總量和Li+單位吸附量分別為10.1mg和2.5mg·g-1。

2.2.3 攪拌時(shí)間的影響

圖7為攪拌時(shí)間對(duì)Li+吸附量的影響。

圖7 攪拌時(shí)間對(duì)Li+吸附量的影響Fig.7 Effect of stirring time on lithium adsorption capacity

由圖7可知，隨攪拌時(shí)間的增加，吸附總量和單位吸附量皆表現(xiàn)出先增加后趨于平衡的趨勢(shì)。在150min時(shí)基本達(dá)到平衡，此時(shí)Li+吸附總量和Li+單位吸附量分別為11.7mg和2.9mg·g-1。

在優(yōu)化工藝下，測(cè)得的Li+吸附總量和Li+單位吸附量分別為11.7mg和2.9mg·g-1。

2.3 鋁鋰分離工藝

由于鋁鋰沉淀物分解條件和Li+浸取條件不明確[10]，本研究分別從煅燒溫度和時(shí)間、浸取溫度和時(shí)間對(duì)鋁鋰分離工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.3.1 煅燒溫度和時(shí)間的影響

圖8為煅燒溫度和時(shí)間對(duì)鋁鋰沉淀的影響。

圖8 煅燒溫度和時(shí)間對(duì)鋁鋰沉淀的影響Fig.8 Effect of calcination temperature and time on Al Li precipitation

由圖8可知，隨煅燒溫度的增加，Li+浸取率和質(zhì)量濃度也表現(xiàn)出曲線增加的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)400℃時(shí)，Li+浸取率和質(zhì)量濃度變化幾乎趨于平衡，而煅燒50和70min，Li+浸取率和質(zhì)量濃度差別不大，因此，選擇最佳煅燒時(shí)間和溫度分別為50min、400℃，在此條件下，Li+浸出率和質(zhì)量濃度分別為85.4%和1.3g·L-1。

2.3.2 浸取溫度和時(shí)間影響

圖9為浸取溫度和時(shí)間對(duì)鋁鋰沉淀的影響。

圖9 浸取溫度和時(shí)間對(duì)鋁鋰沉淀的影響Fig.9 Effect of leaching temperature and time on Al Li precipitation

由圖9可知，隨浸取時(shí)間和溫度的增加，Li+浸取率和質(zhì)量濃度也表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，且浸取溫度對(duì)Li+浸取率和質(zhì)量濃度影響明顯高于浸取時(shí)間。這是因?yàn)楦邷丨h(huán)境對(duì)離子間運(yùn)動(dòng)起促進(jìn)作用，而浸取時(shí)間對(duì)浸取率的影響略低，綜合考慮，選擇浸取時(shí)間和溫度分別為30min和50℃。

在優(yōu)化工藝下，測(cè)得Li+浸出率和溶液中Li+質(zhì)量濃度分別為95.7%和1.4g·L-1。

3 結(jié)論

本研究采用高嶺土為主要原料，通過(guò)煅燒酸浸處理得到鋁浸出液和鋁硅系吸附劑。分別用鋁浸出液和鋁硅系吸附劑對(duì)模擬鹽湖鹵水中鋰進(jìn)行一次和二次提取，最后進(jìn)行鋁鋰分離，實(shí)現(xiàn)鹵水中鋰提取。通過(guò)對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳試驗(yàn)條件。具體結(jié)果為：

（1）鋁浸出液一次沉鋰工藝優(yōu)化條件為：Al/Li摩爾比3.5，Na/Al摩爾比2.7，沉淀溫度45℃，沉淀時(shí)間60min。在此工藝下，鹵水中Li+的沉淀率約為52.4%。

（2）鋁硅吸附劑鋰二次提取工藝優(yōu)化條件為：吸附劑投加量4g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間150min。在此工藝下，Li+吸附總量和Li+單位吸附量分別為11.7mg和2.9mg·g-1。

（3）鋁鋰分離工藝優(yōu)化條件為：煅燒時(shí)間和溫度分別為50min、400℃，浸取時(shí)間和溫度分別為30min和50℃。在此工藝下，Li+浸出率和溶液中Li+質(zhì)量濃度分別為95.7%和1.4g·L-1。