袁艷陽

（河南省白龜山水庫管理局，河南 平頂山 467000）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是模擬天然除蟲菊素由人工合成的一類殺蟲劑，由于其殺蟲譜廣、效果好、低殘留，無蓄積作用等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于果樹、茶葉、棉花、蔬菜等農(nóng)作物害蟲防治。近年來，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥作為一種廣譜高效的殺蟲劑在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用范圍廣、數(shù)量大，在使用過程中可通過沉降、降雨等方式流入地表水系中[1,2]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可通過皮膚吸收、口服引起肌顫、運動失調(diào)和呼吸困難等神經(jīng)中毒癥，對人們的身體健康造成危害。因此，加強(qiáng)對地表水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留監(jiān)測具有一定的現(xiàn)實意義。

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥一般采用氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法和液相色譜法等進(jìn)行檢測，氣相色譜質(zhì)譜法因具有高靈敏度和定性定量能力強(qiáng)的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[3-5]。本實驗采用固相萃取法對水樣進(jìn)行前處理，建立了氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（美國安捷倫）；DB-5 MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm,美國安捷倫）；C18型萃取柱（60mL/200mg,美國Waters公司）；MTN-2800D型氮吹濃縮儀（天津奧特賽恩斯）；KLDS-III型純水機(jī)(成都康寧科技)。

甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度：100μg·mL-1，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；HCl（AR中國國藥化學(xué)試劑有限公司）；甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，美國默克公司。

1.2 儀器條件

色譜 儀器載氣為高純He，流速1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度240℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1μL；柱升溫程序：50℃保持1min，以20℃·min-1升溫至190℃，再以10℃·min-1升溫至290℃，保持3min。

質(zhì)譜 電子轟擊離子源（EI）能量70eV，溫度240℃；傳輸線溫度280℃；采用SIM掃描模式；5種農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別量取一定量的甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100mL容量瓶中，乙酸乙酯定容配成濃度為10μg·mL-1混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取適量甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯儲備溶液，用乙酸乙酯制備1mL溶液含甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯分別為5.00、10.0、30.0、50.0、100、150μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 樣品溶液的制備

采集地表水樣品，用HCl調(diào)節(jié)水樣pH值至弱酸性，在4℃條下冷藏儲存。水樣處理前，預(yù)先用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯和10mL甲醇對C18型固相萃取柱進(jìn)行活化。在500mL地表水樣品中加入5mL甲醇，以10mL·min-1的流速通過C18柱，上樣后用10mL水淋洗萃取柱。用10mL二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液將待測組分從萃取柱洗脫下來，將洗脫液用N2吹至近干,用乙酸乙酯定容至1mL進(jìn)行分析[6,7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

固相萃取是采用選擇性吸附、洗脫的方式對待測物進(jìn)行富集、凈化的物理萃取過程，固定相種類的選擇是影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。本實驗分別采用C18柱、HLB柱和Florisil柱對含有5種菊酯類農(nóng)藥濃度為50.0μg·L-1的地表水樣品經(jīng)前處理后進(jìn)行加標(biāo)回收分析，比較3種固相萃取柱對待測化合物的萃取效果。

由表2可以看出，當(dāng)采用C18柱時，5種菊酯類農(nóng)藥的回收率均超過90%，因此，本實驗選用C18柱對水樣進(jìn)行前處理。

表2 固相萃取柱回收率比較結(jié)果Tab.2 Comparison results of recovery of solid phase extraction column

2.2 洗脫溶劑的選擇

本實驗采用C18柱對濃度為50.0μg·L-1甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯的加標(biāo)水樣進(jìn)行萃取前處理后，分別選用二氯甲烷、乙酸乙酯和二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液作為洗脫劑進(jìn)行加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表3。

表3 不同洗脫劑回收率結(jié)果Tab.3 Recovery results of different eluents

由表3可見，單獨使用二氯甲烷和乙酸乙酯對C18柱進(jìn)行洗脫，洗脫后加標(biāo)回收試驗回收率不如使用二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液的回收率高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

按上述色譜質(zhì)譜條件，依次進(jìn)樣甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1μL進(jìn)行分析，以5種菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比（S/N）計算各待測組分的檢出限，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯在5.00～150μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，靈敏度高，檢出限滿足水樣中待測組分的痕量分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard sample

表4 方法曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.4 Method curve equation、correlation coefficient and detection limit

2.4 方法精密度試驗

取濃度為20.0μg·L-1甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的實驗條件下進(jìn)行6次平行測定，考察方法的精密度，結(jié)果見表5。

表5 方法精密度試驗結(jié)果Tab.5 Method precision test results

由表5可以看出，5種待測組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，滿足分析要求。

2.5 方法加標(biāo)回收試驗

采用本方法對本地區(qū)6份地表水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果均未檢出甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯。在其中2份水樣中加入一定量的甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。

表6 方法回收率試驗Tab.6 Method recovery test

由表6可以看出，5種菊酯類農(nóng)藥的加標(biāo)回收率均在90.2%～105.3%之間，回收率良好。

3 結(jié)語

本文利用固相萃取技術(shù)對地表水樣品進(jìn)行前處理，建立了地表水中甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯的氣相色譜質(zhì)譜同時測定的方法。本方法操作快速簡便，靈敏度高，測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度良好，適用于地表水中甲氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐呋菊酯和四氟苯菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析。