李春燕，李晨陽，李敏杰，安崇偉，2，葉寶云，2，王晶禹，2

（1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西超細粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3. 太原工業(yè)學(xué)院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008）

0 引言

噴墨打印，作為增材制造的新興技術(shù)，是一種非接觸、加法式、無掩模的低成本制造方法，是集噴射工藝、離散堆積數(shù)控制造及計算機輔助設(shè)計于一體的先進精細微加工制造技術(shù)［1-2］。噴墨打印實質(zhì)是一種液相材料沉積技術(shù)，其核心是噴墨打印頭，當施加外部電壓時，充滿液體的腔室收縮，這種突然的體積減少會在墨水中產(chǎn)生壓力波，使定量化的墨滴由噴孔處有規(guī)律地噴射在指定的基板上。噴墨打印的逐層堆積、直接寫入特性允許沉積多種功能材料，制造多用途的薄膜，自由成型制備各種復(fù)雜的圖案，具有材料利用率高、小尺度沉積、圖案化設(shè)計、工藝簡單、成本低、分辨率高、可以擴展到大面積制造等突出優(yōu)點［3-4］。近年來，噴墨打印技術(shù)在微納結(jié)構(gòu)的功能材料制造領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在新能源領(lǐng)域，如太陽能電池、燃料電池等［5-6］，該技術(shù)可提供均勻、致密且高效率生產(chǎn)的微納米級薄膜；在電子器件領(lǐng)域，該技術(shù)可用于制備微納米級晶體管、電容器和顯示屏［7-9］；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，可制備生物水凝膠傳感器［10］；在陶瓷領(lǐng)域，可以制備多種納米級陶瓷器件［11-12］。噴墨打印的高精度制造和材料的普適性為其在含能材料微制造領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了可能。

現(xiàn)代微型化、智能化武器系統(tǒng)的發(fā)展對火炸藥裝藥提出了更高的要求，例如含能材料的納米化、裝藥的微尺度化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化等［13］?；谖C電系統(tǒng)（MEMS）火工品的一體化設(shè)計，具有集成化、智能化和小尺寸等特點，如微型反應(yīng)器、引信的起爆傳爆序列、爆炸網(wǎng)絡(luò)和含能芯片、推進劑芯片等［14］。為了滿足高精度定位及高分辨率有效集成，噴墨打印成為MEMS火工品制造的有效途徑。國內(nèi)外學(xué)者已初步探索了在高精度、圖案復(fù)雜化、微納米級別的含能材料微裝藥及含能器件微制造方面的研究［15-16］。實現(xiàn)薄膜及微納米結(jié)構(gòu)器件的小尺寸沉積及高精度裝填，需要控制打印墨滴的精準定位、沉積尺寸及形貌等，特別是功能懸浮墨水和有機晶體聚合物墨水，很大程度上依賴于墨水配方、打印頭和基板的選擇［17-18］。國外學(xué)者已在墨滴成形機理、影響因素和噴射在基板上的潤濕鋪展等方面做了大量研究，而國內(nèi)還處在起步階段。本文結(jié)合噴墨打印在含能材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，針對墨水的物理特性、墨滴形成行為及打印工藝、墨滴在基板上的沉積及“咖啡環(huán)”效應(yīng)的控制等方面進行了綜述，并在含能領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展進行了總結(jié)與展望，為噴墨打印含能器件的應(yīng)用研究提供技術(shù)參考。

1 墨滴形成行為及影響因素

噴墨印刷技術(shù)是以墨滴為基礎(chǔ)的噴射沉積過程，其中墨水是由不同功能材料組成的液相材料，主要由特定材料溶解或分散在溶劑中形成，如聚合物溶液［19］、功能性油墨（銀漿墨水、鈣鈦礦墨水）［20］、生物纖維溶液［21］。根據(jù)墨水中溶質(zhì)的溶解性，可分為全液型墨水和懸浮型墨水，對于全液型墨水，如聚合物溶液，Ihnen［22］提出的RDX 基油墨，其粘度等物理特性是影響可打印性的直觀因素；對于懸浮型墨水，如功能性墨水，無聚集的單分散納米粒子是打印過程中獲得高分散穩(wěn)定性和流動性的關(guān)鍵［23］。

墨滴的噴射行為很大程度上決定了墨滴沉積的分辨率及質(zhì)量［24］，噴射行為主要受墨水的物理特性及噴墨打印頭等工藝參數(shù)控制，其中墨水物理特性包括粘度（η）、表面張力（σ）、密度（ρ）和潤濕性（θ）及溶質(zhì)分子的形態(tài)（如顆粒、聚合物、晶體）等；噴墨打印波形參數(shù)包括脈沖幅值、波形、脈沖停留時間及頻率等。若控制噴射的工藝和墨水的物理特性不匹配，所形成的流動模式可能導(dǎo)致墨滴尾部韌帶斷裂（即形成衛(wèi)星滴）或撞擊到基板上造成墨滴的破碎（即形成飛濺）［25］，如圖1a 所示。

圖1 不同物理特性墨水的可打印性［25，35］Fig.1 The printability of inks with different physical characteristics［25，35］

1.1 墨水的物理特性

在噴墨打印過程中，為了提高打印分辨率，墨水的粘度等物理特性需在特定的范圍，若墨水粘度過大，可能會堵塞噴頭，導(dǎo)致剪切力變大，產(chǎn)生噴濺的散點或衛(wèi)星滴。因此噴墨打印應(yīng)用的一個主要挑戰(zhàn)是開發(fā)新型打印材料和配方、優(yōu)化打印材料、調(diào)控物理特性。

噴墨打印設(shè)備通常標有相適應(yīng)的粘度和表面張力范圍，如MicroFab Jetlab 系列噴墨打印頭［26］，粘度小于20 mPa·s，表面張力20～70 mN·m-1。通過調(diào)控墨水特性，優(yōu)化打印的波形參數(shù)，可以形成一系列穩(wěn)定的墨滴，從而形成有規(guī)律的重復(fù)序列。Murray［27］以固含量4%～8%的納米鋁熱懸浮型含能墨水為例，針對低粘度含能墨水的皮升級和微尺度精度控制，分別采用3 種噴墨打印設(shè)備，如噴嘴直徑70 μm 的MicroDrop MD-K-130，噴嘴直徑80 μm 的MicroFab MJ-AL-01-80和噴嘴直徑500 μm 的BioFluidix PipeJet P9，通過不同系統(tǒng)工藝參數(shù)的調(diào)整，證實了MicroFab 系統(tǒng)適用于金屬油墨的沉積，可應(yīng)用在金屬橋膜的印刷成型；MicroDrop 系統(tǒng)可實現(xiàn)低固相含能材料的小規(guī)模沉積，墨滴體積在20～180 pL 范圍之內(nèi)，沉積的幾何形狀可達到微米級；BioFluidix 系統(tǒng)粘度使用范圍廣泛（1～200 mPa·s），在含能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力最大，然而，墨滴沉積體積為納升級（10～60 nL）而非皮升級。目前，對于導(dǎo)電及發(fā)光聚合物、陶瓷懸浮墨水等，可適的噴射粘度范圍集中在3～20 mPa·s［28-29］。在含能領(lǐng)域，Ihnen［22］采用DIMATIX DMP-2800 噴墨打印機，確定了含能墨水的可打印范圍，粘度范圍為10～12 mPa·s，表面張力范圍為28～33 mN·m-1。

為了綜合判斷墨水的可打印性，通常用雷諾數(shù)（Re）、韋伯數(shù)（We）和歐尼索格數(shù)（Oh）描述油墨的噴射行為［3］，其中

式中，D表示噴嘴的特征尺寸，mm；v表示液滴的噴射速度，m·s-1；ρ表示墨水的密度，kg·m-3，η表示粘度，mPa·s；γ表示表面張力，mN·m-1；Re表示慣性力與粘滯力關(guān)系的無量綱數(shù)，We表征了慣性力與表面張力關(guān)系；Oh是與粘滯力、表面張力相關(guān)的無因次數(shù)。

為了確定墨水的可噴射性，F(xiàn)romm 等［30］定義了參數(shù)Z=1/Oh，根據(jù)流體流動的簡單模型，提出Z＞2 時，按需式（DOD）噴墨打印系統(tǒng)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的墨滴，在給定的壓力脈沖下，墨滴體積會隨著Z值的增加而增加。隨 后，Reis 和Derby［31-33］以 陶 瓷 懸 浮 型 墨 水 為 例發(fā)展了Fromm 的結(jié)論，通過實驗及計算流體動力學(xué)模型確定了墨水的可打印的Z值范圍為1～10，并提出了超出Z值范圍的流體行為。當Z＜1 時，由于粘度過大，需要更多的壓力脈沖以解決粘性耗散，克服阻尼效應(yīng)獲得較低的初始速度；當Z＞10 時，表面張力作用占主導(dǎo)，噴射時墨滴尾部因高表面能斷裂成微小的衛(wèi)星滴，如圖1b 所示。Jang［34］考慮了水、甘油等全液型墨水，以單墨滴成形、定位精度和最大允許噴射頻率為評價指標，定義的可打印范圍為4≤Z≤14。Z值范圍的不一致性（如表1 所示）表明僅Z值不能完全定義其可噴射性，可噴射性同時受表面張力及粘度范圍的制約。Wu［35］假定墨水為不可壓縮流體，采用Navier-Stokes方程，如式2，3 和4，采用了流體體積（VOF）方法跟蹤噴嘴出口處及噴嘴附近部分空氣區(qū)域的壓力場和速度場進行耦合求解，結(jié)合分段線性界面計算（PLIC）的方法，進一步驗證了表面張力和粘度對墨滴噴射的演化過程，墨滴尾部韌帶因表面張力的過低，不利于與頭部墨滴的混合，導(dǎo)致長液尾的形成；表面張力過高，液尾在表面張力作用下會分解成一個或多個小墨滴而變得不穩(wěn)定，這種現(xiàn)象被稱為Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性［36］。在較高的表面張力下，隨著墨水粘度增加，噴嘴處的尾部韌帶長度變短，然而較高的粘滯力作用影響墨滴的飛行速度，這與模擬得出的結(jié)論相同［37］。

衛(wèi)星滴、長韌帶及高速度導(dǎo)致的飛濺，與墨水的牛頓特性關(guān)系不大［11，38］，因此，為了獲取可打印墨水，通常會添加助劑方式控制墨水的粘度及表面張力，Ihnen［22］以醋酸丁酸纖維素（CAB）為黏結(jié)劑調(diào)控了墨水粘度，獲得RDX-CAB 全液型油墨，常溫下的粘度為10 mPa·s，表面張力為37 mN·m-1，通過控制噴嘴的溫度，獲得的墨滴體積達到10 pL，且沒有衛(wèi)星滴及尾部韌帶的存在，沉積直徑最大50 μm。

因此，對于含能材料，可通過黏結(jié)劑等添加劑調(diào)控油墨的物理特性，設(shè)計及優(yōu)化打印材料，獲得可打印的含能墨水。然而，對于全液型含能墨水的設(shè)計，需要選用合適的共溶劑溶解含能材料及添加劑，形成均一穩(wěn)定的全溶型含能油墨。對溶劑得選取需遵循以下原則：一是溶劑沸點不易過高，有利于溶劑的快速揮發(fā)，提高成型效率，或?qū)τ诜悬c過高的溶劑，可通過加熱、真空等方式加快溶劑蒸發(fā)；二是溶劑需對主體炸藥與添加劑均有較高的溶解度，以此減少溶劑的用量，提高材料的沉積成型效率。因此，對于全液型含能墨水的配方設(shè)計，打印材料的溶劑選擇限制了噴墨打印技術(shù)在含能領(lǐng)域的發(fā)展。

1.2 打印裝置的工藝條件

噴墨打印頭在噴射墨滴時將電能轉(zhuǎn)化為動能，這個過程主要涉及波形參數(shù)、噴嘴形狀等［31］，即通過墨水、噴墨腔和噴嘴組件的聲學(xué)響應(yīng)，轉(zhuǎn)化為噴嘴入口處墨水內(nèi)的壓力變化，實現(xiàn)電能向動能的轉(zhuǎn)化。波形參數(shù)主要涉及脈沖幅值、波形、脈沖停留時間及頻率等［36］。通過調(diào)整波形參數(shù)，調(diào)控墨滴的體積和噴射速度，確定衛(wèi)星滴形成的條件。

（1）脈沖電壓幅值

脈沖電壓幅值大小，決定驅(qū)動脈沖的動力，是影響噴射性能的重要參數(shù)。Reis［40］以氧化鋁懸浮型油墨為例，發(fā)現(xiàn)墨滴的飛行速度和體積與脈沖電壓呈線性關(guān)系。Dong［29］等以全液型油墨為例，發(fā)現(xiàn)脈沖電壓與衛(wèi)星滴的關(guān)系呈正相關(guān)。

（2）波形

電壓幅值作為驅(qū)動脈沖的作用力，其作用方式是墨水獲取動量的關(guān)鍵因素。改變脈沖電壓作用方式，壓電驅(qū)動器的運動會產(chǎn)生特定的波形，以此獲得與墨水物理特性相匹配的壓力脈沖。目前應(yīng)用的波形一般分為單極波、雙波和雙極波［41］，如圖2a 所示。針對納米銀顆粒懸浮型墨水的低粘度噴射性問題，Shin［42］調(diào)整雙脈沖時間間隔（Ts）控制噴嘴處單個墨滴的形成。對于低粘度墨水，增大兩個脈沖之間的時間間隔Ts可精確控制低粘度墨滴的體積，避免衛(wèi)星液滴的產(chǎn)生，結(jié)果如圖2b 所示。Liu［41］進一步驗證了雙波形的間隔時間是產(chǎn)生單滴的關(guān)鍵參數(shù)。對于高粘度墨水，通過調(diào)整雙極波中反轉(zhuǎn)波形停留時間Tteco和返回時間Tfinal，可以在尾部韌帶分離前造成較高的負壓，負壓切斷尾部韌帶，產(chǎn)生完整的單個墨滴。Gan［43］改變驅(qū)動波形參數(shù)，以不同的波型，如單極波、雙波、M 波、W 波對墨滴體積射流特性進行了系統(tǒng)性調(diào)控，M 形波形可以顯著減小墨滴的體積，獲得穩(wěn)定一致的墨滴；對于全液型墨滴，雙極波形對墨滴體積的減小更明顯；W 波通過負脈沖和正脈沖調(diào)制驅(qū)動方式，獲得直徑約為噴嘴直徑80%的墨滴，噴墨線寬度減少50%，如圖2c 所示。因此，通過對波形的最佳參數(shù)調(diào)諧，可以有效控制全液型和懸浮型墨滴的體積，提高噴墨打印過程中墨滴的精準控制。Holthoff［44］為了獲取均勻一致、體積可控的含能墨滴，選擇雙波形電壓脈沖和標準雙極波形電壓脈沖消除了殘余聲波，獲得穩(wěn)定一致的含能墨滴。

圖2 噴墨打印波形圖及裝置圖［41-43］Fig.2 Diagrams of inkjet printing waveform and device［41-43］

（3）脈沖寬度

脈沖寬度即電壓停留時間，適當?shù)拿}沖寬度，脈沖壓力可以被放大，最大限度地提高墨滴噴射體積。Reis［40］研究發(fā)現(xiàn)電壓停留時間與墨滴的速度及體積的變化規(guī)律呈現(xiàn)復(fù)雜的周期性變化，這種周期性的依賴性取決于墨水腔室內(nèi)的聲學(xué)特性。若墨滴電壓過大或墨水粘度過大，墨滴出現(xiàn)尾部韌帶［45］，發(fā)現(xiàn)脈沖寬度與尾部韌帶成正相關(guān)，與韌帶生長速率成負相關(guān)。

（4）脈沖頻率

脈沖的頻率影響著墨滴之間的噴射行為。為了獲得直徑可控的RDX 球形顆粒，Staymates［39］采集了1～10 Hz 不同噴射頻率下的墨滴圖像，得出噴射頻率與墨滴間距的關(guān)系，不同頻率下，墨滴間距在幾十到幾百個直徑的數(shù)量級。墨滴間距的減小，影響粒子的分布。一方面會造成墨滴飛行過程中的凝聚；另一方面墨滴溶劑蒸發(fā)造成的周圍蒸汽壓增加影響飛行中墨滴的蒸發(fā)特性。為了控制墨滴形成過程中的相互影響，Kwon［46-47］通過雙極脈沖波形設(shè)計，消除了頻率對墨滴的影響，負脈沖消除了每次落點噴射后的殘余振蕩，因而消除了落點頻率對噴射性能的影響。

由此，通過調(diào)整施加在噴墨打印頭的波形、頻率等參數(shù)，可以改變墨滴的體積及飛行速度，有效控制衛(wèi)星滴 及 尾 部 韌 帶 的 形 成。Murray［48］采 用MicroDrop 噴墨打印系統(tǒng)，分別以固體負載3.5%的納米鋁懸浮型墨水和6%的納米氧化鐵懸浮型墨水，根據(jù)墨滴的動態(tài)形成過程，調(diào)整打印波形參數(shù)，如電壓幅值93～143 V，脈沖寬度25～27 μs，頻率75～230 Hz，獲得皮升級單個球形納米Al 墨滴和納米CuO 墨滴。然而，該研究未考慮墨滴體積控制、墨滴飛行速度等因素對實際應(yīng)用的影響。對于含能材料，含能墨水物理特性與噴墨打印工藝參數(shù)的規(guī)律，還尚未展開系統(tǒng)的研究，尤其是多噴頭打印工藝調(diào)整，是未來進一步提高噴墨打印效率，加快在含能領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵點。

2 墨滴沉積“咖啡環(huán)”效應(yīng)及控制

2.1 墨滴“咖啡環(huán)”效應(yīng)

噴墨打印最終階段是墨滴撞擊基板、鋪展沉積過程，材料沉積的形貌直接影響打印薄膜或器件的精度及性能。對于有機晶體材料，墨水沉積參數(shù)的變化有可能產(chǎn)生不同晶體形態(tài)。對于含能材料，晶體的形態(tài)直接影響材料的爆轟性能，如沖擊的敏感性和臨界尺寸等。噴墨打印形成的墨滴撞擊固體表面的行為是由物理過程控制的，可以由慣性力、毛細管力和引力驅(qū)動［18，49］，如圖3a 所示。墨滴在固體表面干燥時，保持一個氣-液-固三相接觸線（TCL），如圖3b 所示。由蒸發(fā)和幾何約束所驅(qū)動，墨滴內(nèi)部存在一種向外流動的毛細作用力，將懸浮顆粒由墨滴中心移動到邊緣。蒸發(fā)后，懸浮粒子或溶質(zhì)沿TCL 高度集中［51-52］，出現(xiàn)不均勻沉積的“咖啡環(huán)”效應(yīng)。全液型含能墨水的不均勻沉積，影響含能晶體材料的結(jié)晶形貌［22］，而對于懸浮型含能墨水的應(yīng)用，可能導(dǎo)致含能粒子的邊緣移動，導(dǎo)致凹型不均勻沉積［48］。墨滴表面存在的表面張力梯度，驅(qū)動流體將攜帶粒子流到墨滴的中心，此現(xiàn)象為馬蘭戈尼（Marangoni）流動［53］。在室溫下，自誘導(dǎo)固定的幾何性質(zhì)、因墨滴邊緣曲率而產(chǎn)生的溫度梯度、基板表面的粗糙結(jié)構(gòu)、潤濕性、化學(xué)異質(zhì)性、溶質(zhì)特性等是造成不均勻沉積的主要原因。

圖3 墨滴沖擊基板、擴散、蒸發(fā)過程［18，49］Fig.3 The impact，diffusion and evaporation process of ink droplets on the substrate［18，49］

基于這一機制，提出了抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的策略：一、抑制毛細管力向外流動，如溶質(zhì)顆粒形狀和大小的控制；二、促進向內(nèi)的Marangoni 流動，如墨水中添加表面活性劑、設(shè)計雙溶劑體系；三、控制基板因素，如改善基板的潤濕性及圖案化處理、基板溫度控制等。

2.2 “咖啡環(huán)”的控制

2.2.1 抑制毛細管力向外流動

控制墨水中溶質(zhì)顆粒的形狀和大小，如橢球化，結(jié)構(gòu)異性化、不同粒徑摻雜，可以減緩溶質(zhì)向外的毛細管流動速度。對于懸浮型墨水，Yunker［54］通過對懸浮粒子橢球化，利用顆粒的各向異性形狀使界面發(fā)生明顯的變形，產(chǎn)生強烈的顆粒間毛細相互作用，可有效抑制毛細管力向外移動。如圖4a 所示，在適當?shù)臈l件下，小球與少量橢球混合的懸浮液也會產(chǎn)生均勻的沉積。針對氧化石墨烯（GO）等2D 材料懸浮墨水，He［55］通過增大氧化石墨烯薄片的平均直徑，有效控制了咖啡環(huán)，如圖4b 所示。GO 墨滴沉積尺寸隨著GO 薄片平均尺寸的增加而減小。因此，在懸浮型含能墨水中，對于不均勻沉積現(xiàn)象，可以通過不規(guī)則形狀含能晶體與球形含能晶體的摻雜，減小含能墨滴中有機晶體向外流動的速度。

圖4 不同球形度蒸發(fā)后的分布圖像、粒子密度ρR隨蒸發(fā)時間的變化及不同GO 平均尺寸的咖啡環(huán)效應(yīng)［54-55］Fig. 4 The distribution images of different sphericity after evaporation，the variation of particle density ρR with the evaporation time，and the coffee ring effect of GO with different average sizes［54-55］

2.2.2 促進向內(nèi)的馬蘭戈尼流動

（1）添加表面活性劑

表面活性劑引起的表面張力梯度，會產(chǎn)生局部旋流，稱為“馬蘭戈尼旋渦”［56］，這些渦流逆轉(zhuǎn)了向外的毛細管流動，并阻止顆粒向墨滴TCL 邊緣沉積。Luo［57］利用超疏水低聚表面活性劑的干擾，如二乙烯三胺與十二烷基硫酸鈉（SDS），結(jié)合三胺里的2 個-N基 團，2 個-NH2+和SDS 里 的3 個-SO4強 靜 電 相互作用形成的非共價結(jié)構(gòu)（triamine/SDS），高速噴墨（5 m·s-1）撞擊到基板上的實現(xiàn)了圓形液滴完整而均勻的鋪展特征，如圖5a 所示。Seo［58］通過一種類似表面活性劑的聚乙二醇（PEG）溶液促進馬蘭戈尼流動，特定聚合物分子量（即35000）、聚合物濃度（0.1～5.0%）和粒子濃度（0.5%，v/v），獲得相對均勻的沉積微粒，這是由于蒸發(fā)過程中表面張力和粘度的不均勻分布導(dǎo)致了穩(wěn)定的馬蘭戈尼流動，顯著改變了“咖啡環(huán)”效應(yīng)。另外，PEG 的加入改變了前進和后退接觸角的特性，從而控制了接觸線的運動。對于含能懸浮型或全液型墨水，可以添加聚乙二醇等類似于表面活性劑的黏結(jié)劑或添加劑，改變墨滴的表面張力梯度，增大墨滴內(nèi)部向內(nèi)的馬蘭戈尼流動，控制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的不均勻沉積。

圖5 不同表面活性劑對液滴鋪展及沉積的作用［57-59］Fig. 5 Effects of different surfactants on droplet spreading and deposition［57-59］

（2）雙溶劑體系

在墨水配方中加入高沸點和低表面張力的雙溶劑體系可以有效促進馬蘭戈尼流動，補償向外的對流，形成均勻沉積。Kim［59］以懸浮型墨水為例，在墨水溶劑中加入乙二醇，墨滴中心與邊緣之間的溶劑組分濃度梯度產(chǎn)生了一個附加的表面張力梯度，驅(qū)動流體向內(nèi)流動，得到了均勻沉積銀納米顆粒，如圖5c 所示。Soltman［60］通過雙溶劑體系設(shè)計導(dǎo)電聚合物溶液，獲得了均一的印刷線形貌。Zhang［61］以甲酰胺和水混合溶劑為陶瓷納米顆粒的載體，高、低沸點溶劑修改了粒子的流動性，薄片沉積的形狀由凹形變?yōu)橥箞A頂形狀。Yoolim［62］將有機晶體墨滴設(shè)計為核殼結(jié)構(gòu)，2 種不混溶溶劑的核殼結(jié)構(gòu)抑制了核中心晶體生長的無序性，有效消除了“咖啡環(huán)”效應(yīng)。目前，對于全液型含能墨水的設(shè)計，只采取了單溶劑體系設(shè)計，如CL-20 的乙酸乙酯溶劑體系、DNTF 的丙酮溶劑體系、PETN 乙酸乙酯溶劑體系等［63］，然而，含能墨滴沉積過程中存在“咖啡環(huán)”不均勻沉積及晶體生長無序等現(xiàn)象，為了調(diào)整含能墨水中晶體生長形貌，需要探索高、低沸點雙溶劑體系設(shè)計對含能晶體的沉積形貌的影響，進而拓寬噴墨打印在含能領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.2.3 基板控制

對墨滴沉積的基板控制，是控制墨滴均勻性沉積的關(guān)鍵。墨水的潤濕性及基板的特性是墨滴擴散潤濕的重要影響因素［53］。因此可以在基板物理特性、材質(zhì)、幾何約束等方面控制“咖啡環(huán)”的不均勻沉積。

（1）基板圖案化學(xué)物理結(jié)構(gòu)

通過對基板圖案設(shè)計，根據(jù)沉積需求，改變墨滴流動沉積方式，可形成功能性的結(jié)構(gòu)薄膜等。一方面，基板的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于墨水向下滲透，有利于抑制沖擊濺墨；另一方面，有圖案陣列孔的面罩，可以逆轉(zhuǎn)向外的毛細管流動。Cho［64］將標準鋁板采用簡單的一步陽極氧化法制備了多孔陽極氧化鋁（AAO）襯底來設(shè)計GO 薄膜的厚度，制備了厚度可控、均勻的GO 薄膜。

（2）改變基板的潤濕性

基材的潤濕性決定了印刷墨滴在基材上的擴散和收縮行為，進一步?jīng)Q定了墨滴最終的大小和形狀。降低基板表面能是進一步提高印刷分辨率的有效方法。Dicuangco 等［65］使用化學(xué)方法改變聚四氟乙烯印刷板的表面能，圖案化處理將墨滴凝聚在固定區(qū)域，抑制了墨滴蒸發(fā)過程中的接觸線沉積，有效定位懸浮粒子沉積，減小了粒子沉積的區(qū)域。Rho［66］針對幾十納米厚的NP 層燒結(jié)后導(dǎo)致薄膜表面斷開問題，在玻璃基板設(shè)置了FC 涂層，降低了基板的表面能，隨后進行UV/O3處理，提高了襯底的表面能，減少了墨滴的動力不穩(wěn)定性，獲得約300 nm 厚度和50 μm 寬度的均勻線。在韋伯數(shù)為1 或更低（0.05～1），雷諾數(shù)保持在100 以下時，Son［67］通過吸附自組裝的十八烷基三氯硅烷單層，然后暴露在紫外-臭氧等離子體中，改變固體襯底的潤濕性，以此調(diào)控墨滴的沉積尺寸。

（3）基板溫度控制

加熱基板或冷卻基板對顆粒在蒸發(fā)墨滴內(nèi)的遷移有顯著影響。升高的溫度加速了溶劑的蒸發(fā)，阻止了線條的展寬，從而產(chǎn)生的直線，沒有凸起或“咖啡環(huán)”效應(yīng)［68］。Chatterjee［69］通過實驗和數(shù)值方法發(fā)現(xiàn)懸浮型墨滴在高溫（75 ℃）的基板上，可以有效抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)，這種抑制是由于溫度的升高促使了初始馬蘭戈尼應(yīng)力誘導(dǎo)的再循環(huán)，如圖6a 和6b 所示。Soltman［60］沉積導(dǎo)電聚合物溶液時，發(fā)現(xiàn)冷卻襯底溫度，可以有效減弱墨滴邊緣蒸發(fā)速率，抑制了向外移動的毛細管流動，這是由于冷卻的基材作用在墨滴邊緣的效果比中心更強烈，如圖6c 所示。針對加熱或冷卻基板溫度抑制咖啡環(huán)，兩者差異可能由于基板針對在不同物理特性的墨水作用不同。因此，基板溫度的控制，可以根據(jù)墨水的物理特性，調(diào)整咖啡污漬的形態(tài)，控制噴墨打印應(yīng)用中墨滴的沉積分辨率及質(zhì)量。對于全液型含能墨水，溫度不僅影響沉積均勻性，而且影響晶體的生長過程。Ihnen［22］采取控制基材溫度的方式，抑制向外移動的毛細管流動，控制RDX 基全液型墨滴中晶體炸藥的結(jié)晶速率，以此來調(diào)控晶體的生長形貌。然而，尚未展開含能墨水配方設(shè)計及基板物理化學(xué)性控制等方面的深入研究。因此，開發(fā)含能墨水與基板沉積規(guī)律是控制含能材料晶體形貌的關(guān)鍵。

圖6 不同基板溫度對液滴沉積的影響［60，68-69］Fig. 6 Effects of different substrate temperature on droplet deposition［60，68-69］

3 噴墨打印在含能領(lǐng)域的應(yīng)用

噴墨打印在含能領(lǐng)域的應(yīng)用初期，僅利用DOD噴墨打印沉積少量含能材料，以制備爆炸物品的微量校準劑。按需打印含能微球的目的不是為了提高能量性能，而是開發(fā)痕量爆炸物檢測儀器所用的標準測試材料。根據(jù)DOD 噴墨打印可生產(chǎn)精確可控微滴的特點，2008 年，F(xiàn)letcher［16］為了制備痕量爆炸物檢測儀器的校準劑，在MicroFab JetlabII 型DOD 噴墨打印的噴嘴處設(shè)計了2 種粒子干燥容器，以聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）為包覆添加劑，采用易揮發(fā)溶劑二氯乙烷及丙酮作為墨水介質(zhì)，制成共聚物（PLGA）和分析物（HMX）的最終溶液，將墨滴收集到盛有水的燒杯中形成水包油乳液，通過攪拌蒸發(fā)溶劑“一步式”來生產(chǎn)納米復(fù)合炸藥粒子，如圖7a 所示。為了實現(xiàn)定量化含能微球的生產(chǎn)，通過調(diào)整含能墨水濃度，采用單極梯形波形、脈沖頻率（10 kHz）、停留時間（30 ms）、電壓（30 V）等工藝參數(shù)控制，獲得了均勻一致的墨滴及各種形態(tài)的含能微球，論證了含能材料噴墨打印的可行性。為了獲得體積一致、可靠的墨滴，Holthoff［44］根據(jù)不同類別和濃度的懸浮型含能墨水，包括RDX、HMX、TNT、PETN，通過優(yōu)化雙極波形壓力脈沖，獲得穩(wěn)定一致的含能墨滴。定量化的沉積于離散型的微孔（0.05 μm）陣列，制備含能材料微球和干擾測試材料，以驗證各種目標物質(zhì)的沉積質(zhì)量。Staymates［39］在DOD 壓電噴墨打印機噴嘴下方設(shè)計了一套獨特的干燥管，結(jié)合了噴墨打印微型墨滴的制造特點和干燥管干燥原理，用以生產(chǎn)單分散微粒。根據(jù)RDX 在DMF溶液中濃度的不同，制備了直徑分布在10～30 μm 之間的離散球形微粒，如圖7b 所示，并配制了硝酸銨的水溶液，制備了直徑在40 μm 左右的硝酸銨球形顆粒。由此，根據(jù)液滴體積的可控及皮升沉積的特點，在離散的位置分配皮升體積的溶液，可控制沉積顆粒的特性（即沉積尺寸和沉積形狀），這是常規(guī)移液、注射方式無法實現(xiàn)的。2012 年Emmons［70］比較了DOD 噴墨打印與滴干2 種制備爆炸物檢測標樣的方法，證明了噴墨打印技術(shù)可制備均勻RDX 涂層，如圖7c 所示，滴干法制備的RDX 標準化樣品，薄膜呈現(xiàn)不均勻性且同時含有α和β晶型，而DOD 噴墨打印技術(shù)制備的樣品只有微量的β-RDX 存在。2 種方式制備的分析物，由溶劑中沉積時呈現(xiàn)多態(tài)性，也是噴墨打印技術(shù)在含能領(lǐng)域應(yīng)用過程中待解決的問題。2019 年EwingKenneth［71］以不同濃度的RDX 乙腈溶液，采用噴墨打印設(shè)備在鋁基板上沉積了2.54 cm×2.54 cm 的含能涂層，如圖7d 所示，材料在特定區(qū)域的均勻分布，證實DOD噴墨打印技術(shù)已成為一種制備均勻涂層的有效的方法。噴墨打印技術(shù)在制備可控的含能粒子及含能薄膜方面的應(yīng)用，為含能材料微制造領(lǐng)域提供了可能。

圖7 噴墨打印機制備含能粒子及含能薄膜的示意圖及粒子的SEM 圖［16，39，70-71］Fig.7 Schematic diagram for the preparation of energetic particles and energetic films by inkjet printers and the SEM images of the prepared samples［16，39，70-71］

2011 年，Ihnen［22］使用“一步法”制備了RDX 基全液型含能墨水，采用Fujifilm DMP 2800 噴墨打印裝置，制備了微納米結(jié)構(gòu)的含能薄膜，并對含能微滴沉積的形貌進行了探索。根據(jù)含能材料的溶解特性選用N，N-二甲基甲酰胺作為共溶劑，以纖維素類添加劑調(diào)節(jié)墨水的物理特性，采用高速攝影成像技術(shù)優(yōu)化波形參數(shù)，獲得了無尾部韌帶及衛(wèi)星滴的可打印性含能墨水。為了提高墨滴沉積均勻性及墨滴之間的有效凝聚，調(diào)整墨滴間距及噴墨打印頭與基板的間距，調(diào)控了晶體的生長形貌；以增加基材溫度的方式，提高了墨滴的蒸發(fā)速率，有效抑制了“咖啡環(huán)”效應(yīng)，提高了墨滴沉積的均勻性，獲得“樹枝”狀沉積形貌，如圖8a 所示。含能墨水沉積時具有高度的結(jié)晶性，為了提高含能晶體的沉積質(zhì)量，2012 年，Ihnen 同課題組［72］設(shè)計了以PETN 為主體炸藥，聚乙烯醇（PVAc）和氯化石蠟為黏結(jié)劑的全液型含能墨水，以墨滴凝聚（墨滴間距）為變量，調(diào)控了PETN的晶體形貌。結(jié)果顯示，凝聚狀態(tài)的減小，如墨滴間距為d1，2為5 μm，墨滴聚集在之前沉積的材料上形成墨池，導(dǎo)致油墨內(nèi)相對較慢的蒸發(fā)和較低的過飽和，如圖8b 所示，在這種情況下，PETN 晶體由隨后層沉積的溶質(zhì)在現(xiàn)有晶體上不斷成核和生長，連續(xù)成核導(dǎo)致大晶體貫穿整個結(jié)構(gòu)的深度。隨著墨滴間距的增加，PETN 晶體分散在黏結(jié)劑基質(zhì)中的平均大小由微米級減小到納米級。因此，通過控制墨滴間距、墨水濃度及溶劑揮發(fā)性，可以有效調(diào)控納米級有機復(fù)合物的結(jié)晶形態(tài)，改善含能復(fù)合材料的能量性能。全液型含能墨水的噴墨打印成型初步揭示了含能晶體材料圖案化微觀成型機理。然而，對于全液型含能墨水，在墨滴沉積成型過程中，存在含能晶體的結(jié)晶過程，結(jié)晶生長形貌受基板溫度、液滴體積、溶劑性質(zhì)、液滴之間的凝結(jié)等因素的影響，在含能器件及含能薄膜的制備中，存在晶體形狀不可控，分布不均勻等現(xiàn)象。對于多層墨水的層層沉積過程中，受溶劑揮發(fā)速率的影響，限制了噴墨打印的打印效率。因此，噴墨打印成型樣品的具體應(yīng)用，尚未展開系統(tǒng)研究。

圖8 基板溫度及液滴不同間距對含能材料形貌的影響［22，72］Fig.8 Effects of substrate temperature and droplet spacing on the morphology of energetic materials［22，72］

國內(nèi)，中北大學(xué)安崇偉課題組［15，63，73］，率先將噴墨打印技術(shù)用于到了含能材料微裝藥領(lǐng)域。目前在噴墨打印制備微尺度傳爆序列方面已經(jīng)開展了較為系統(tǒng)的研究，課題組以小臨界尺寸含能材料為主體炸藥，如CL-20、DNTF 和PETN，根據(jù)炸藥與黏結(jié)劑分子的結(jié)合能，篩選了不同的黏結(jié)劑材料，以溶解性高和易揮發(fā)的乙酸乙酯、丙酮為共溶劑，設(shè)計了全液型墨水，并根據(jù)墨水的物理特性及打印設(shè)備的工藝優(yōu)化打印成型，如圖9 所示，實現(xiàn)了高精度（微米級）及高密度微尺度裝藥（CL-20 達到90%TMD 以上，DNTF 達到95%TMD以上）。PETN 基成型樣品密度達到79.88%TMD，爆轟臨界尺寸達到1 mm×0.011 mm，爆速達到7110 m·s-1；CL-20 基含能復(fù)合物在1 mm 寬度裝藥的臨界傳爆厚度達到0.0096 mm，爆速達到8347 m·s-1；DNTF 基噴墨打印樣品在1 mm 裝藥寬度的條件下臨界傳爆厚度為0.015 mm，爆速達到8686 m·s-1，展現(xiàn)了良好的能量性能和優(yōu)異的微尺寸傳爆能力，為微納結(jié)構(gòu)的含能材料裝藥及含能器件的制備提供了技術(shù)支撐。然而，目前的研究缺乏對含能材料的晶型及形貌控制，CL-20 的易轉(zhuǎn)晶問題尚處于研究階段。因此，懸浮型含能墨水在噴墨打印領(lǐng)域的應(yīng)用成為含能材料晶型控制的研究方向。

圖9 含能墨水配制及噴墨打印成型示意圖［15，63，73］Fig.9 Schematic diagram of energetic ink preparation and ink printing process［15，63，73］

2017 年，Murray［27］首 次 將 噴 墨 打 印 應(yīng) 用 在 反 應(yīng)性納米鋁熱含能材料的微制造，以高能材料與小型器件的無縫集成功能作為評判標準，比較了3 種壓電式噴墨打印機在精確控制和體積控制的精度，如圖10a所示。墨水以高能材料納米鋁熱劑為例，從墨水的固體負載量、墨滴的形成、墨滴沉積的形貌方面展示了MicroDrop 對懸浮型鋁熱劑墨水打印的適用性。為了提高鋁熱含能材料沉積的安全性，拓寬與噴墨打印兼容材料的范圍，其課題組［48］展示了組合噴墨打印（MicroDrop）方式，此方法實現(xiàn)了2 種反應(yīng)性材料在微米級別的原位混合，與納米鋁熱劑的預(yù)混合噴墨打印相比，雙噴頭打印原位混合的鋁熱材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層次性，燃燒反應(yīng)亮度和時間有所降低，反應(yīng)溫度達到了1000 K 以上，在可接受范圍。原位混合方式制備納米鋁熱劑薄膜，提高了制造過程的安全性，如圖10b 所示。同年，Murray［74］以壓電噴墨打印作為一種精準、快速制造工具，印刷了火花隙和橋絲點火器。用銀水懸浮型墨水在柔性聚對苯二甲酸乙二酯基介孔基材上使用MicroFab 壓電噴墨打印機制備了不同寬度的火花間隙和不同長度的橋絲，促進基材和墨水之間的附著力，消除了熱固化可能產(chǎn)生的“咖啡環(huán)”效應(yīng)。采用噴墨打印PipeJet P9 沉積了納米鋁熱材料，如圖10c 所示，驗證了噴墨打印制備的電橋?qū)Ь€作為高能材料點火器的有效性。為了調(diào)整MEMS 納米鋁熱的壓裂效果，同課題組［75］對鋁熱劑配方進行了調(diào)整，用材料約束方式優(yōu)化鋁鉍（Ⅲ）氧化物（Al/Bi2O3）和鋁銅（Ⅱ）氧化物（Al/CuO）墨水配方，并以噴墨打?。≒ipeJet P9）選擇性地沉積在硅基板上，干燥后形成直徑約4.8 mm的圓。噴墨打印技術(shù)在懸浮型含能墨水的應(yīng)用，為實現(xiàn)微電子器件與選擇性沉積的含能材料的無縫集成提供了可行的技術(shù)手段。同時，不同打印設(shè)備的組合應(yīng)用，也為多材料協(xié)同打印創(chuàng)造了條件，為復(fù)雜的多組件含能器件的制造提供了方向。

圖10 鋁熱劑、點火器火花間隙及橋絲的打印裝置及樣品圖［27，48，74-75］Fig. 10 Printing device and sample diagram of thermite，igniter spark gap and bridge wire［27，48，74-75］

4 結(jié)論與展望

噴墨打印實現(xiàn)了微納米級的印刷與制造，具有精準定位、微納米尺度制造的獨特優(yōu)點。本文通過在墨水的物理特性、噴墨打印頭的工藝條件、“咖啡環(huán)”控制3 個方面精準控制墨滴的形成及墨滴的均勻沉積的方法與策略的綜述，為制備高分辨率及高性能的含能薄膜、含能器件圖形及三維構(gòu)件提供了技術(shù)指導(dǎo)及發(fā)展方向。噴墨打印技術(shù)在微型點火器件和微型起爆傳爆序列裝藥等方面已經(jīng)有了初步研究，并成功打印了點火、起爆、傳爆功能的微納結(jié)構(gòu)含能藥劑。然而，噴墨打印在含能材料領(lǐng)域方面應(yīng)用尚在初步探索階段，離真正應(yīng)用還有一定差距，需在以下幾個方面加強研究：

（1）打印機理深層次研究

噴墨打印在含能領(lǐng)域應(yīng)用的機理探索還尚未展開系統(tǒng)研究。對于全液型含能墨水的沉積，含能晶體的結(jié)晶形貌控制、墨滴精度的控制、墨滴之間的擴散和凝結(jié)，層與層之間的相互作用機制，還面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，亟須加大開發(fā)含能墨水物理特性與印刷工藝及基板沉積規(guī)律性的研究深度；納米材料懸浮型墨水的懸浮特性及納米材料固含量等對墨滴的形成及在基板的沉積特性即將是今后該領(lǐng)域的研究重點。

（2）打印材料優(yōu)化

目前用于噴墨打印的含能油墨較少，對于全液型含能墨水，受溶劑溶解度限制，主體炸藥主要為CL-20、DNTF、RDX、PETN、HMX，其他炸藥的應(yīng)用較為缺乏；對于懸浮型墨水，因其粘度及懸浮性限制，目前固含量維持在6～10%，只涉及鋁熱劑方面的打??；因此，含能墨水的含能材料種類、溶質(zhì)濃度、納米顆粒固含量的設(shè)計優(yōu)化將是該領(lǐng)域的一個重要研究方向。

（3）打印效率提升

目前，含能墨水的應(yīng)用僅限于單噴頭打印，打印效率較低。工業(yè)領(lǐng)域的DOD 噴墨打印頭包含數(shù)百至數(shù)千個噴嘴，排列成一組使每個噴嘴可以獨立控制。將多噴頭多點同時打印應(yīng)用在含能領(lǐng)域，通過計算機輔助設(shè)計控制打印位置，采取多噴頭同時打印的方式，可以有效提高打印效率。因此，多噴頭設(shè)計是加強在含能領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

（4）多材料協(xié)同打印

目前的含能墨水主要為單墨水的打印成型。事實上，根據(jù)含能器件不同位置的功能適用性，利用噴墨打印的定位精度及多墨盒設(shè)計，在計算機的控制下，多墨盒同時沉積多種材料，可完成多種不同材料的協(xié)同打印，將實現(xiàn)含能化合物與MEMS 的有效集成，實現(xiàn)能量的可控釋放。因此，這也將是該領(lǐng)域未來的一個研究重點。