秦國偉，劉青萍，徐文波，吳 梅，秦文龍，羅明良，白艷明

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江大慶 163113；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；5.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712）

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)清潔能源，在“碳達(dá)峰、碳中和”政策下已引起關(guān)注和重視。中國低滲透致密氣藏中的天然氣資源豐富，高效開發(fā)該類氣藏對(duì)石油工業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有十分重要的意義［1-2］；但因其儲(chǔ)層具有低孔、低滲透和小孔喉等特性，一般情況下無自然產(chǎn)能或產(chǎn)能較低，需經(jīng)壓裂后方能投產(chǎn)［2-8］。同時(shí)，在天然氣開采過程中水體的彈性能量會(huì)使氣藏中的地層水沿高滲透帶竄流至儲(chǔ)層，由于儲(chǔ)層的親水性以及毛管壓力作用導(dǎo)致孔隙中部分氣體被水封堵形成死氣區(qū)，且竄流至儲(chǔ)層的地層水會(huì)導(dǎo)致氣井出水，從而降低了氣井產(chǎn)量，影響了氣藏采收率［9-14］。針對(duì)氣井出水問題，目前主要采用排水采氣和氣井控水處理方法［12-18］。其中排水采氣處理方法主要排除氣井積液以恢復(fù)正常生產(chǎn)，但其較高的工藝成本及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件限制，并不利于氣藏開發(fā)［17］；氣井控水處理方法主要采用高黏度和高強(qiáng)度的堵水體系封堵儲(chǔ)層中的地層水，難以滿足致密氣藏儲(chǔ)層的需求［18］。

納米材料因具有能耗小、無污染、黏度低、粒徑小等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用［19-25］，但主要集中于制備方法、穩(wěn)定性、傳熱特性、強(qiáng)化傳熱機(jī)理等方面研究［19］，在油氣開采方面也主要涉及納米微球調(diào)剖堵水、聚硅材料降壓增注、納米乳液改善水驅(qū)、納米膜驅(qū)油以及納米阻聚堵水等［20-22］。雖然納米材料具有改變巖石孔隙結(jié)構(gòu)及其表面潤濕性的特性［23-26］，但其對(duì)巖石表面作用機(jī)理以及如何影響巖石表面性質(zhì)等方面研究較少。為此，筆者采用轉(zhuǎn)相技術(shù)制備納米排水劑，利用致密巖心結(jié)合現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，探究納米排水劑對(duì)致密巖心薄片及巖心粉末的作用機(jī)制，分析其對(duì)巖心薄片表面性質(zhì)的影響規(guī)律，并探討納米排水劑的排水采氣機(jī)理，從而為納米材料在致密氣藏中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)材料主要包括改性硅油（化學(xué)純，無錫市品創(chuàng)化工科技有限公司），乳化劑（化學(xué)純，廣州凱晟化工科技有限公司），低分子醇類、低分子有機(jī)酸類（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂（分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司），某油田致密巖心等。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括BSA423S 型電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、JB200-D型電動(dòng)攪拌機(jī)（上海滬析實(shí)驗(yàn)有限公司）、JY92-ⅡN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）、FE20型臺(tái)式pH 計(jì)（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）、UV2600i 型紫外分光光度計(jì)（北京京科瑞達(dá)科技有限公司）、DZF 型真空干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、JC2000C 型接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）、BSA423S 型掃描電鏡（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、250XⅠ型X 射線電子能譜儀（Thermo 公司）、ZetaPALS 型Omni 多角度粒度及高靈敏度Zeta 電位分析儀（美國布魯克海文儀器公司）、5700 型傅立葉紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米排水劑制備

根據(jù)納米乳狀液的主要組成，采用轉(zhuǎn)相技術(shù)制備納米排水劑，結(jié)合單因素和多因素優(yōu)化法明確其最佳配方，實(shí)驗(yàn)的具體步驟包括：①室溫下，按照油相與水相的質(zhì)量比為12.5∶87.5 稱取適量改性硅油和蒸餾水。②將改性硅油加入乳化器中，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌，再依次加入61%改性硅油質(zhì)量的乳化劑和27%改性硅油質(zhì)量的低分子醇類助乳劑，繼續(xù)攪拌25 min，使之充分混合均勻。③將10%的蒸餾水加入乳化器中，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌5 min 后，再加入低分子有機(jī)酸類，調(diào)節(jié)乳化器中溶液pH 值至6.4，同速下持續(xù)攪拌20 min。④最后加入6%改性硅油質(zhì)量的氯化鈉和剩余的蒸餾水，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，并將乳化器靜置60 min，消泡后即可得到納米排水劑。

1.2.2 納米排水劑對(duì)致密巖心作用測(cè)試實(shí)驗(yàn)

利用X 射線光電子能譜儀（XPS）、Omni 多角度粒度及高靈敏度Zeta 電位分析儀、傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、接觸角測(cè)量?jī)x和掃描電鏡（SEM）等測(cè)試技術(shù)探討納米排水劑對(duì)致密巖心作用機(jī)制。將1塊致密巖心（孔隙度為9.60%，滲透率為0.095 mD）洗油干燥后，按實(shí)驗(yàn)要求一部分切割為若干巖心薄片，另一部分研磨成巖心粉末備用；同時(shí)用蒸餾水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米排水劑，再進(jìn)行相關(guān)測(cè)試實(shí)驗(yàn)分析。

XPS 測(cè)試 將1 塊巖心薄片不做任何處理，另1塊浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的納米排水劑7 d 后，再置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干，對(duì)2 塊巖心薄片分別進(jìn)行XPS測(cè)試。

Zeta 電位測(cè)試 將每組質(zhì)量為0.5 g 的巖心粉末分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，25%，50%，100%的4種納米排水劑中（每種質(zhì)量為4.0 g），7 d 后置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干；再向烘干的4 組巖心粉末中分別加入4.0 g 蒸餾水，利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（頻率為40 kHz）作用45 min 并靜置24 h；最后取溶液上部澄清部分進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。

FT-IR 測(cè)試 將每組質(zhì)量為1.0 g 的巖心粉末分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，100%的2 種納米排水劑中（每種質(zhì)量為8.0 g），7 d 后置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干；并將烘干的2 組巖心粉末分別與溴化鉀按質(zhì)量比為1∶100 混合，研磨均勻后壓成圓薄片。利用傅立葉紅外光譜儀獲取波長為400～4 000 cm-1內(nèi)2組巖心粉末的傅立葉紅外光譜。

接觸角和SEM測(cè)試 按實(shí)驗(yàn)要求取8塊巖心薄片均分為4 組，將每組巖心薄片分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，25%，50%，100%的納米排水劑中，7 d 后置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干；再將烘干后的巖心薄片進(jìn)行接觸角和噴金處理后SEM 測(cè)試，其中接觸角測(cè)試中利用表面涂有白凡士林載玻片與巖心薄片進(jìn)行對(duì)比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米排水劑表征

將制備的納米排水劑采用涂膜法進(jìn)行傅立葉紅外光譜表征。從圖1 可知，波長3 423 cm-1處的寬峰是由納米排水劑中的水引起；波長2 970 和1 650 cm-1處分別為長鏈烷基和仲氨基（—NH2）的特征吸收峰；波長1 460 cm-1處為飽和碳?xì)滏I（C—H）；波長1 260 cm-1處為硅甲基鍵（Si—CH3）中的碳?xì)滏I（C—H）伸縮振動(dòng)；波長1 090 cm-1處為硅氧鍵（Si—O）和醚鍵（—CH2—O—CH2—）伸縮振動(dòng)。分析認(rèn)為納米排水劑中引入一些親水基團(tuán)，既增加了水中納米排水劑的分散性，又提高了穩(wěn)定性；同時(shí)也有利于納米排水劑在儲(chǔ)層巖石表面鋪展形成一層疏水膜。

由納米排水劑粒徑分布（圖2）可知，其粒徑中值為5.37 nm，說明納米排水劑的粒徑小且分布均勻，與致密氣藏孔喉大小匹配性較好。經(jīng)測(cè)試納米排水劑的Zeta 電位為47.93 mV，表明其穩(wěn)定性強(qiáng)且?guī)д姟?/p>

圖2 納米排水劑粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of nano-drainage agents

2.2 巖心薄片表面元素特征

利用XPS 分析納米排水劑處理前后巖心薄片表面元素變化。由圖3可知納米排水劑處理前巖心薄片表面的主要元素為Si，O 和C；處理后巖心薄片表面的主要元素為Si，O，C 和N，其中C 元素較處理前的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，主要是因?yàn)閹r心薄片表面存有一層納米排水劑。圖3a 中C1s 結(jié)合能為284.5 eV，以外來污染碳的C1s 結(jié)合能284.8 eV 為基準(zhǔn)，經(jīng)荷電校正后得到納米排水劑處理前后巖心薄片表面不同元素的高分辨率圖（圖4）。

由圖4a 和圖4b 可知納米排水劑處理前巖心薄片表面Si2p 和O1s 結(jié)合能分別為102.9 和532.25 eV，對(duì)應(yīng)二氧化硅中的Si 和O 元素，表明納米排水劑處理前巖心薄片表面主要成分為二氧化硅。納米排水劑處理后巖心薄片表面Si2p和O1s結(jié)合能分別為102.3和532.4 eV，對(duì)應(yīng)改性硅油中的Si—O鍵，且Si 和O 元素只有單峰，說明其表面只存在改性硅油中的Si—O 鍵，分析認(rèn)為巖心薄片表面吸附了納米排水劑的主要成分并形成一層致密膜。

由圖4c 可以看出納米排水劑處理后巖心薄片表面C 元素具有雙峰，C1s 結(jié)合能為284.8 和286.5 eV，分別對(duì)應(yīng)改性硅油中的硅甲基鍵（Si—CH3）和醚鍵（—CH2—O—CH2—），表明納米排水劑中引入親水基團(tuán)增強(qiáng)了其分散性。

由圖4d 可知納米排水劑處理后巖心薄片表面同時(shí)存在伯氨基（—NH—）和仲氨基（—NH2），對(duì)應(yīng)N1s結(jié)合能為399.7 eV；而質(zhì)子化的—NH2+和—NH3+對(duì)應(yīng)N1s 結(jié)合能為401.9 eV，分析認(rèn)為在配制納米排水劑過程中改性硅油的仲氨基與低分子有機(jī)酸類發(fā)生酸堿反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)合能［26］。通過對(duì)比納米排水劑處理前后巖心薄片表面的元素特征，可以看出各元素結(jié)合能并未發(fā)生明顯位移，故推斷納米排水劑與巖心薄片表面并未發(fā)生化學(xué)作用。

2.3 巖心粉末電性特征

由圖5 可知，納米排水劑處理前巖心粉末帶負(fù)電（Zeta 電位為-10.7 mV），但經(jīng)處理后電性發(fā)生改變，即隨著納米排水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，巖心粉末負(fù)電性逐步轉(zhuǎn)為正電性。當(dāng)納米排水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%（巖心粉末與納米排水劑質(zhì)量比為5∶16）時(shí)，Zeta 電位為0，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時(shí)，巖心粉末表面負(fù)電吸附位完全被納米排水劑占滿并呈正電性，證實(shí)了納米排水劑通過靜電作用吸附于巖心表面，從而影響巖心表面微觀形貌以及表面性質(zhì)。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米排水劑作用下巖心粉末Zeta電位Fig.5 Zeta potential for core powder under different mass fractions of nano-drainage agents

2.4 巖心粉末官能團(tuán)變化特征

由圖6 可知，納米排水劑處理前波長469 和766 cm-1處為Si—O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，但經(jīng)納米排水劑處理后波長469 cm-1處的波峰向右移至463 cm-1處且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，說明納米排水劑與巖心粉末表面間產(chǎn)生氫鍵作用。同時(shí)，處理后波長798 cm-1處為Si—O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，波長1 097 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰為Si—O 鍵伸縮振動(dòng)，波長2 970 cm-1處為納米排水劑中長鏈烷基特征吸收峰，進(jìn)一步證實(shí)巖心粉末表面存有納米排水劑。

圖6 納米排水劑作用前后巖心粉末傅立葉紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra for core powder before and after nano-drainage agent treatment

2.5 巖心薄片表面性質(zhì)變化

納米排水劑對(duì)巖心薄片表面作用表明其與巖心未發(fā)生化學(xué)作用，但通過靜電、氫鍵等作用吸附于巖心薄片表面，從而影響其表面性質(zhì)。

2.5.1 潤濕性反轉(zhuǎn)

采用標(biāo)準(zhǔn)鹽水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米排水劑，再測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米排水劑下涂有凡士林載玻片和巖心薄片表面的接觸角。由圖7 和圖8 可知，納米排水劑既降低了涂有凡士林載玻片親油表面的接觸角，又增加了巖心薄片親水表面的接觸角，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其變化程度降低。納米排水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，25%，50%，100%時(shí)，親油表面接觸角分別為88.5°，76.5°，57.5°，55.5°；親水表面接觸角分別為18.0°，88.5°，90.1°，92.7°。由此可見，納米排水劑可以使儲(chǔ)層表面潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)，毛管壓力由動(dòng)力變?yōu)樽枇?dǎo)致排出的地層水很難再次滲吸至儲(chǔ)層中，從而提高了排水采氣的有效期。分析認(rèn)為納米排水劑中有親水和疏水等不同基團(tuán)，當(dāng)儲(chǔ)層表面具有親水特征時(shí)，納米排水劑中的親水基團(tuán)吸附于其表面，疏水基團(tuán)則指向孔隙內(nèi)形成疏水膜，導(dǎo)致儲(chǔ)層表面潤濕性反轉(zhuǎn)。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米排水劑作用下涂有凡士林載玻片接觸角Fig.7 Contact angles for glass slides with vaseline under different mass fractions of nano-drainage agents

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米排水劑作用下巖心薄片接觸角Fig.8 Contact angles for core slices under different mass fractions of nano-drainage agents

2.5.2 微觀形貌特征

由圖9 可知，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 的納米排水劑處理的巖心薄片表面存在許多細(xì)小的孔隙和巖屑，且?guī)r屑邊緣比較尖銳；但隨著納米排水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，巖心薄片表面細(xì)小孔隙逐漸減少，且?guī)r屑邊緣變得光滑，巖心薄片表面整體更加平整光滑。分析認(rèn)為納米排水劑吸附于巖心薄片表面并形成一層疏水膜，由此改變巖心薄片表面微觀結(jié)構(gòu)即降低巖石表面粗糙度，增加其光滑程度，減小孔隙中流動(dòng)阻力，從而達(dá)到排水采氣的目的。

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米排水劑作用下巖心薄片電鏡掃描照片F(xiàn)ig.9 SEM for core slices under different mass fractions of nano-drainage agents

2.6 排水采氣機(jī)理探討

在天然氣開采過程中，由于儲(chǔ)層巖石親水性和多孔介質(zhì)的毛管壓力作用，氣藏中的地層水沿高滲透帶竄流至儲(chǔ)層中并發(fā)生水鎖效應(yīng)，導(dǎo)致儲(chǔ)層中氣體未能及時(shí)有效排出，降低了氣藏采收率。納米排水劑與儲(chǔ)層巖石表面之間產(chǎn)生分離壓，使巖石表面的束縛水分離變?yōu)樽杂伤瑥亩琢鲃?dòng)。同時(shí)，納米排水劑與致密巖心作用后，宏觀上巖心表現(xiàn)為潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)，減緩了排出的地層水再次滲吸至儲(chǔ)層中，增加了水相再次滲吸阻力，延長了排水采氣有效期；微觀上納米排水劑在巖心表面形成一層疏水膜，改變其微觀結(jié)構(gòu)，降低水相排出阻力，提高了排水效果。但納米排水劑與巖心表面未發(fā)生化學(xué)作用，僅通過靜電作用改變巖心表面帶電性，同時(shí)Si—O 鍵的特征峰證實(shí)納米排水劑與巖心表面存在氫鍵作用。綜上所述，納米排水劑主要通過靜電、氫鍵等作用吸附于巖心表面，親水基團(tuán)指向巖心表面，疏水基團(tuán)向外形成疏水膜，使得巖心表面變得更均勻、光滑且具有疏水性。

3 結(jié)論

采用轉(zhuǎn)相技術(shù)合成了一種用于致密氣藏排水采氣的納米排水劑，其具有粒徑中值小、粒徑分布均勻和穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。納米排水劑與巖心表面未發(fā)生化學(xué)作用，但通過靜電、氫鍵等作用吸附于巖心表面并影響巖心表面性質(zhì)。其吸附于巖心表面形成一層疏水膜，使?jié)櫇裥园l(fā)生反轉(zhuǎn)，親油表面接觸角降低了33.0°，親水表面接觸角增加了74.7°。潤濕性反轉(zhuǎn)使毛管壓力成為水相滲吸阻力，延長了排水采氣的有效期。納米排水劑與巖石表面之間產(chǎn)生的分離壓降低了束縛水飽和度；同時(shí)在巖石表面形成疏水膜，從而降低了巖石表面粗糙度，減少了流體的流動(dòng)阻力，提高了致密氣藏的排水效果。