孫 維,張啟輝

(安徽省馬鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,安徽 馬鞍山 243000)

1 引言

氯氣是一種常溫下呈黃綠色，化學(xué)性質(zhì)活潑，有氧化性、劇毒和刺鼻氣味的氣體。氯氣作為制堿工業(yè)的副產(chǎn)品，常見于化學(xué)、塑膠工業(yè)。污水處理中也常用氯氣作為漂白劑和殺毒劑使用。因其常見性和劇毒性，氯氣也是環(huán)保部門對(duì)工業(yè)企業(yè)的驗(yàn)收和日常監(jiān)督性監(jiān)測(cè)中常見監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。

氯氣有多種分析方法，最常用的是《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)[1]。此方法用甲基橙作為吸收液，以純水為參比，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。隨著科技的進(jìn)步，離子色譜儀越來(lái)越多地出現(xiàn)在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室里。相較于分光光度計(jì)，離子色譜儀具有自動(dòng)化程度高、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、線性范圍大等特點(diǎn)。用離子色譜法測(cè)定氯氣，可以顯著降低氯氣的方法檢出限，減少分析過(guò)程中的人力消耗。氯氣使用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)分析大型儀器化、自動(dòng)化以及提高氯氣分析質(zhì)量也有很大的幫助。

本實(shí)驗(yàn)主要探討用離子色譜法測(cè)定固定污染源中氯氣的采樣和分析方法，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到測(cè)定結(jié)果與分光光度法測(cè)定固定污染源中氯氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和實(shí)際樣品準(zhǔn)確度間比較，探討了用離子色譜法測(cè)定氯氣的效果。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

2.1.1 分光光度法

分光光度計(jì)(北京普析TU-1950)。

采樣設(shè)備和試劑參照《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)所需準(zhǔn)備。

2.1.2 離子色譜法

離子色譜儀(賽默飛 DIONEX AQUION)；自動(dòng)進(jìn)樣器(賽默飛 DIONEX AS-DV)；色譜柱(賽默飛DIONEX AS11-HC)；煙氣采樣裝置及加熱裝置；氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所101816 500 mg/L)； 超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)； 硫代硫酸鈉(Na2S2O3),優(yōu)級(jí)純； 氫氧化鉀(KOH)，優(yōu)級(jí)純； 氯化鈉(NaCl),優(yōu)級(jí)純； 石英濾膜(0.2 μm)； 沖擊式吸收瓶(125 mL)。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 分光光度法

氯氣分光光度法參照《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)進(jìn)行試驗(yàn)。用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成氯氣標(biāo)準(zhǔn)曲線后進(jìn)行檢出限、準(zhǔn)確度、精密度測(cè)定以及實(shí)際采樣的固定污染源樣品準(zhǔn)確度測(cè)定。

2.2.2 離子色譜法

2.2.2.1 方法原理

本試驗(yàn)用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經(jīng)過(guò)飽和NaCl溶液吸收廢氣中HCl后，用濾膜阻隔顆粒物及可能飛濺的雜質(zhì)和水霧。再用一定濃度的KOH吸收液吸收氯氣，使氯氣發(fā)生歧化反應(yīng)。一部分生成次氯酸根的氯氣被硫代硫酸鈉的還原成氯離子后與歧化反應(yīng)生成的氯離子一同用離子色譜儀進(jìn)行定量分析，通過(guò)計(jì)算得到氯氣濃度。

2.2.2.2 樣品采集

使用符合《固定污染源排氣中顆粒物及氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)[3]技術(shù)要求的煙氣采樣器串聯(lián)5支125 mL沖擊式吸收瓶。前2支為裝入50.0 mL飽和NaCl溶液的吸收瓶，用來(lái)吸收廢氣中HCl(操作NaCl吸收瓶應(yīng)小心防止污染管路和后面吸收瓶)。中間為一支空瓶，用來(lái)防止前2支吸收瓶中有沖出溶液?？掌亢蠼右粋€(gè)濾膜夾套用來(lái)阻止管路中殘余顆粒物和飛濺水霧等雜質(zhì)。后2支為裝入50.0 mL濃度為30.0 mmol/L的KOH吸收液的吸收瓶，用來(lái)吸收廢氣中的氯氣。樣品采樣裝置示意圖見圖1。

圖1 采樣裝置示意

2.2.2.3 儀器設(shè)備

采樣裝置流量設(shè)為0.5～1.0 L/min范圍內(nèi)連續(xù)采樣30 L。采樣后拆開4#、5#沖擊式吸收瓶的連接管，將4#、5#沖擊式吸收瓶中吸收液各倒入一支100 mL比色管，用超純水多次沖洗4#、5#沖擊式吸收瓶和管路，并入各自比色管。比色管中分別加入20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容后帶回實(shí)驗(yàn)室，待測(cè)定。

離子色譜儀選擇AS11-HC分離柱進(jìn)行分析，可以有效避免碳酸根對(duì)氯化物測(cè)定的干擾。離子色譜儀使用梯度淋洗方法，樣品分析時(shí)間為30 min，前8 min用15 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器電流為56 mA，用于分析氯化物，后22 min用40.0 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器電流為149 mA，可使雜質(zhì)和硫代硫酸根快速洗脫。離子色譜儀流速設(shè)定為1.50 mL/min，進(jìn)樣量為25.0 μL。

2.2.2.4 樣品的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)設(shè)為：0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L。取適量氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所101816 500 mg/L)，加入30.0 mmol/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容到100 mL容量瓶，放置30 min后測(cè)定。用經(jīng)過(guò)和樣品同樣處理后的氯化物空白樣品，連續(xù)測(cè)量7次后，計(jì)算檢出限；在經(jīng)過(guò)處理的空白樣品中加標(biāo)100 μg、500 μg、700 μg氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，各進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算樣品的精密度、準(zhǔn)確度；用實(shí)際采樣的固定污染源廢氣樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定。

2.2.2.5 樣品分析峰圖

樣品分析見圖2。

圖2 樣品分析峰圖

2.2.2.6 計(jì)算公式

(1)

式(1)中：ρ氯氣為固定污染源中氯氣含量(mg/m3)；ρ1為第一支吸收管中氯離子含量(mg/L)；ρ2為第二支吸收管中氯離子含量(mg/L)；ρ0為實(shí)驗(yàn)室空白氯離子含量(mg/L)；Vnd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積(L)。

3 結(jié)果和討論

3.1 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)[2]規(guī)定，氯氣分光光度法檢出限按照MDL=0.01/b(b為回歸直線斜率)，即減空白后0.01吸光度對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量以及《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中檢出限采氣量和計(jì)算公式計(jì)算后得出檢出限；氯氣離子色譜法檢出限按照連續(xù)測(cè)量7次平行空白樣品得到結(jié)果后，按照MDL=t(n-1,0.99)×S(n≥7,置信度99%)以及式(1)計(jì)算得出檢出限。

由表1氯氣分光光度法和離子色譜法檢出限測(cè)定結(jié)果可知：氯氣分光光度法的檢出限高于離子色譜法檢出限約6倍。因此，離子色譜法測(cè)定固定污染源中氯氣相比較于分光光度法測(cè)定固定污染源中氯氣，具有檢出限低的優(yōu)勢(shì)。

本實(shí)驗(yàn)分光光度法固定污染源采氣量在與《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中有組織排氣同為5L采氣量的情況下，其檢出限結(jié)果分別為0.19 mg/m3、0.20 mg/m3，基本一致。

表1 氯氣的檢出限測(cè)定結(jié)果

3.2 精密度、準(zhǔn)確度

氯氣離子色譜法：取30.0 mmoL/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL放入100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，在放置30 min后，配制成空白樣品后加入100 μg、500 μg、700 μg氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，各進(jìn)行6次平行測(cè)定，減實(shí)驗(yàn)室空白后計(jì)算樣品的精密度、準(zhǔn)確度；氯氣分光光度法：參照《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)取一定量的甲基橙吸收液放入100 mL容量瓶，定容至標(biāo)線后加入相當(dāng)于氯含量18.5 μg、40.0 μg、80.0 μg的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液后各進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算樣品的精密度、準(zhǔn)確度。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 氯氣精密度測(cè)定結(jié)果

由表2可知，離子色譜法測(cè)定樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果在100%～101%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.24%～0.74%之間；分光光度法測(cè)定樣品加標(biāo)回收率在98.4%～104%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.92%～1.52%之間。離子色譜法測(cè)定固定污染源中氯氣法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率均好于分光光度法測(cè)定固定污染源中氯氣法的測(cè)定結(jié)果。由此可見離子色譜法的方法精密度、準(zhǔn)確度略高。

本實(shí)驗(yàn)分光光度法18.5μg加標(biāo)點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及加標(biāo)回收率與《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中3.70 mg/m3(固定污染源樣品采氣量5L)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

3.3 實(shí)際樣品測(cè)定比較

用離子色譜法樣品采集方法采樣后的樣品在分析過(guò)程中取樣量和前處理試劑減半，定容量也減半后測(cè)定，另一半樣品同樣處理后在第一支比色管中加標(biāo)100μg氯化物進(jìn)行測(cè)定；用《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中樣品采集方法采樣后取1/2樣品測(cè)定，另外1/2加標(biāo)相當(dāng)于氯含量20.0 μg的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 氯氣實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

由表3可知，離子色譜法測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果在96.7%～101%之間，分光光度法測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在91.2%～96.2%之間，離子色譜法實(shí)際樣品測(cè)定準(zhǔn)確度好于分光光度法實(shí)際樣品測(cè)定準(zhǔn)確度。

分光光度法實(shí)際樣品加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果與《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)實(shí)際樣品準(zhǔn)確度測(cè)定基本一致。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)離子色譜法測(cè)定固定污染源中氯氣和《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)測(cè)定固定污染源中氯氣的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)際樣品分析對(duì)比，離子色譜法具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。

(2)離子色譜法的優(yōu)勢(shì)是由于離子色譜儀本身特性帶來(lái)的。相比較于分光光度計(jì)，離子色譜儀的分析靈敏度更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)、測(cè)定線性范圍更大的優(yōu)勢(shì)。

(3)隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的逐漸提高，污染源監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析方法的精密度、準(zhǔn)確度、線性范圍以及檢測(cè)下限的要求也越來(lái)越高。小型分析儀器逐漸被性能更加優(yōu)秀的大型儀器取代是實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的必然趨勢(shì)。