馮晶晶，夏雅珊，彭許遂，蔡學(xué)建

(黃石市城發(fā)環(huán)境檢測技術(shù)有限公司，湖北 黃石 435002)

1 引言

氟是地球上最活躍的化學(xué)元素之一，可以與大多數(shù)金屬和非金屬結(jié)合成化合物，其中部分化合物對動物、植物具有較強的危害作用[1]。氣態(tài)氟化物主要是四氟化硅(SiF4)和氟化氫(HF)，其中氟化氫是最重要的氟化物組成，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以合成多種氟化物[2，3]。在常態(tài)下氟化氫是一種無色、有刺激性氣味的有毒氣體，具有非常強的吸濕性，接觸空氣即產(chǎn)生白色煙霧，易溶于水，可與水無限混溶形成氫氟酸[4～6]。氟對人體有利也有弊，少量的氟可增強免疫力，而接觸大量的氟會對上呼吸道、骨骼和牙齒等造成損害作用，嚴(yán)重者可導(dǎo)致氟骨癥[7，8]。

近幾十年，隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢氣污染也越來越受到人們的重視，玻璃、陶瓷、農(nóng)藥、水泥、電子加工等行業(yè)排放的廢氣中均含有氟化物，廢氣經(jīng)除塵設(shè)備處理后，主要以氣態(tài)氟的形式存在[9～11]，研究固定污染源廢氣中的氣態(tài)氟具有重要的意義。目前，氣態(tài)氟的測定方法有離子選擇電極法[12]、離子色譜法[13]、氟試劑分光光度法[14]等，現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中對離子選擇電極法和離子色譜法測定固定污染源中氣態(tài)氟做出了規(guī)定。本文采用離子色譜法和離子選擇電極法來對固定污染源廢氣中的氣態(tài)氟進(jìn)行測定，并對結(jié)果進(jìn)行了分析比較。

2 試劑和方法

2.1 試劑與儀器

試劑：優(yōu)級純氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、溴甲酚綠、檸檬酸鈉、硝酸鉀；氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濃度100 mg/L)。

儀器：ECOIC離子色譜儀，瑞士萬通；PXSJ-216F離子計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

2.2 樣品采集

離子選擇電極法：采用煙氣采樣方法，在采樣管出口串聯(lián)兩個裝有50mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的多孔玻板吸收瓶，以0.5～2.0 L/min的流速采集5～20 min。

離子色譜法：在采樣管后串聯(lián)兩支裝有50 mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的75 mL氣泡吸收瓶，與煙氣采樣器連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以0.5～1.0 L/min的流量在1 h內(nèi)以等時間間隔采集3個樣品。在采樣過程中應(yīng)保持采樣管及濾膜溫度≥120 ℃，以避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。

實際樣品采集過程中，對某生產(chǎn)手機屏幕的單位廢氣分別選用離子選擇電極法和離子色譜法進(jìn)行采集，對不同的分析方法均以1.0L/min的流速采集25 min。每種方法在同一時間段分別采集3組樣品。

2.3 樣品前處理

離子色譜法：將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入兩支100 mL具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶和連接管內(nèi)壁，洗液并入比色管中，定容，搖勻。將制備好的試樣用孔徑為0.45 μm的水系微孔濾膜過濾。

離子選擇電極法：串聯(lián)的兩支吸收瓶中的樣品全部轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗滌3次吸收瓶，洗滌液并入聚乙烯瓶中，定容至250 mL，搖勻。采樣管與連接管先用50 mL吸收液洗滌，再用400 mL水沖洗，全部并入另一聚乙烯瓶中，定容至500 mL，搖勻。

2.4 試驗條件

離子色譜法：淋洗液為3.2 mmol/L碳酸鈉和1.0 mmol/L碳酸氫鈉混合溶液，流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積10 μL，柱溫40 ℃。

離子選擇電極法：按照HJ/T 67-2001標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

離子色譜法：配制氟離子濃度(以F-計)分別為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L和5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子色譜儀，測量儀器響應(yīng)值及保留時間。以氟離子濃度(以F-計，mg/L)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y= 0.0145724x-3.23377×10-3，相關(guān)系數(shù)r為0.9999(表1)。

表1 離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

離子選擇電極法：取6個50 mL聚乙烯燒杯，分別移取2 mL濃度為2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 μg/mL的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液置于燒杯中，各放入一顆攪拌子，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值，使溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色，再加入10 mL總離子強度緩沖液，加水使總體積為40.0 mL。置于磁力攪拌器上，插入清洗好的氟離子選擇電極和甘汞電極，攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄氟離子計上的電位值。以氟離子含量(以F-計，μg)的對數(shù)為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-59.826x+ 327.89，相關(guān)系數(shù)r為0.9996(表2)。

表2 離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

兩種檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，線性關(guān)系良好，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 檢出限

根據(jù)HJ 168-2020，用兩種方法對加標(biāo)樣品進(jìn)行7次平行測定，以7次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍對應(yīng)的濃度為檢出限，以4倍檢出限作為測定下限[15]。

離子色譜法：對加標(biāo)濃度為0.10 mg/L的試劑空白樣品進(jìn)行7次平行測定。當(dāng)采樣體積為20 L時，測得檢出限為0.06 mg/m3，數(shù)據(jù)如表3。

表3 離子色譜法的檢出限、測定下限

離子選擇電極法：對加標(biāo)量為5 μg的試劑空白進(jìn)行7次平行測定。當(dāng)采樣體積為20 L時，測得檢出限為0.04 mg/m3，數(shù)據(jù)如表4。

表4 離子選擇電極法的檢出限、測定下限

離子色譜法和離子選擇電極法的檢出限均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限要求，但離子選擇電極法的檢出限更低。

3.3 精密度

按HJ/T 67-2001和HJ 688-2019的采樣方法分別采集3個固定污染源排氣口的實際樣品，并用相應(yīng)的前處理方式制成試樣進(jìn)行測定。每份試樣做6次平行試驗，實驗結(jié)果如表5。

表5 2種分析方法的精密度測定結(jié)果

由表5可知，離子色譜法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.94%～5.64%范圍，離子選擇電極法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.78%～2.00%范圍，兩種方法均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對于低濃度樣品，離子選擇電極法的精密度高于離子色譜法；對于高濃度樣品，兩種測試方法的精密度沒有顯著差異。

3.4 準(zhǔn)確度

配制0.50 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L的氟化物溶液，并分別做6次平行試驗。實驗結(jié)果如表6。

表6 2種分析方法的加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表6可知，低濃度時，離子選擇電極法的準(zhǔn)確度高于離子色譜法，高濃度時，2種測試方法的準(zhǔn)確度沒有顯著差異。

4 結(jié)論

比較離子色譜法和離子選擇電極法測定固定污染源廢氣中氣態(tài)氟，從檢出限、精密度及準(zhǔn)確度試驗可以看出，離子選擇電極法適用于不同濃度范圍樣品的測定，優(yōu)點是耗時較短、靈敏度高，但易受多種因素干擾，因此前處理過程較多，人力耗時長；離子色譜法適用于高含量樣品測定，優(yōu)點是選擇性好，自動進(jìn)樣，節(jié)省人力，但儀器分析耗時稍長，且儀器設(shè)備價格較高?？筛鶕?jù)樣品濃度范圍及實驗室能力選擇合適的方法。