朱文杰，杭彥冰，任妍冰

(江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222001)

1 引言

目前，環(huán)境監(jiān)測中對地表水、污水氨氮的檢測方法，已納入生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系的主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、氣相分子吸收法、蒸餾-中和滴定法、離子色譜法等[3～7]。此外，一些學(xué)者還在探索新的氨氮測定方法，例如，胡玲等[8]研究可以運用離子色譜柱后衍生分光光度法測定水中氨氮，蔡樹向等[9]探索使用紫外吸收光譜法測定水中氨氮，陳麗華[10]研究用二氯異氰尿酸鈉溶液代替次氯酸鈉溶液，對靛酚藍分光光度法[11]進行改進，提升海水中氨氮的檢測便捷性，袁硯等[12]探討利用鄰苯基苯酚-靛酚藍分光光度法快速測定氨氮。

在突發(fā)的環(huán)境污染事件中，通常情況下，樣品由環(huán)境監(jiān)測人員采集，然后送交實驗室，持上崗證的分析人員分析樣品，其中樣品運輸及樣品流轉(zhuǎn)等過程需要較長時間，不能及時得到監(jiān)測數(shù)據(jù)，因而，無法為政府和有關(guān)單位及時處理提供參考。而便攜式測定儀器在現(xiàn)場就能進行監(jiān)測、分析[13]，這在應(yīng)急監(jiān)測中有著重大的意義。本次試驗，利用便攜式分光光度計分析氨氮標準樣品與實際樣品中的氨氮，探究其精密度及準確度，計算實際樣品的加標回收率，再比對便攜式方法和實驗室方法分析得到的結(jié)果，驗證便攜式分光光度計是否能滿足應(yīng)急監(jiān)測的要求。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

水中氨的化合物，遇到氯，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了一氯胺。而一氯胺，可以與水楊酸鹽反應(yīng)，形成了5-氨基水楊酸鹽。在催化劑亞硝基鐵氰化鈉的催化下，5-氨基水楊酸被氧化，變成了藍色的化合物。在超量的黃色試劑中，生成的藍色會物質(zhì)會讓黃色溶液，呈現(xiàn)出綠色。使用便攜式分光光度計，將波長調(diào)到655 nm，進行比色讀數(shù)，得到監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2.2 實驗儀器、器材

DR1900便攜式分光光度計(美國哈希公司)、移液槍(0.5～5 mL)、移液管、容量瓶。

2.3 試劑

NH3-N低量程Test’N Tube管(濃度測量范圍：0.02～2.50 mg/L；Ammonia Salicylate試劑包；Ammonia Cyanurate試劑包。貨號:2604545)、氨氮標準貯備液(濃度為500 mg/L，環(huán)保部標樣所，批號：102234)、無氨水。

2.4 實驗操作

2.4.1 氨氮標準溶液配制

使用移液管，準確移取10.00 mL的氨氮標準貯備液(濃度為500 mg/L)，至于100 mL容量瓶中，用純水稀釋定容，搖勻，得到氨氮標準中間液(濃度為50 mg/L)。再用氨氮標準中間液(濃度為50 mg/L)分別配置氨氮標準使用液，濃度分別為：10 mg/L、2.0 mg/L、1.0 mg/L和0.1 mg/L。

2.4.2 實際氨氮樣品采集

根據(jù)歷年連云港市地表水監(jiān)測結(jié)果，選取有代表性的連云港市安峰水庫東南監(jiān)測垂線作為此次比對實驗的監(jiān)測點位；選取連云港市東辛農(nóng)場污水處理廠排放口的廢水，作為比對實驗的監(jiān)測點位。地表水和廢水，均連續(xù)采集7個樣品。每個樣品分別置于500 mL玻璃瓶中，并加入硫酸保存劑，酸化至pH值小于等于2，4 ℃冷藏保存。

2.4.3 氨氮測定

DR1900便攜式分光光度計測定步驟：準備兩支Test’N Tube管。用移液槍向第一支Test’N Tube管中，加入2.0 mL水樣；向第二支Test’N Tube管中，加入2.0 mL無氨水；貼好唯一性的標簽；分別向兩支Test’N Tube管中加入Ammonia Salicylate試劑包和Ammonia Cyanurate試劑包，蓋緊蓋子，上下?lián)u晃，搖勻，使試劑充分溶解，置于試管架上，設(shè)置時間20 min用于靜置。

靜置完畢后，先將加入無氨水的試管擦拭干凈，放入DR1900便攜式分光光度計中，在655 nm波長下調(diào)零，再將裝有實際水樣的試管擦拭干凈，放入DR1900便攜式分光光度計中，在655 nm波長下比色讀數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度測定

用DR1900便攜式分光光度計，分別測試質(zhì)量濃度為0.10、1.00、2.00 mg/L的氨氮標準溶液，對每種濃度的氨氮標準溶液，各平行測定6次[14]，測試的具體結(jié)果見表1。計算每種濃度測定結(jié)果的平均值、標準偏差(Sd)和相對標準偏差(RSD)。由表1可知，3種濃度氨氮標準溶液測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)在0.4%～5.5%之間，說明該方法精密度較好，達到試驗要求。標準偏差(Sd)和相對標準偏差(RSD)計算公式如下：

(1)

(2)

3.2 準確度測定

用DR1900便攜式分光光度計，分別測試質(zhì)量濃度為0.10、1.00、2.00 mg/L的氨氮標準溶液，對每種濃度的氨氮標準溶液，各平行測定6次[14]，測試的具體結(jié)果見表1。計算每種濃度測定結(jié)果的相對誤差(RE)。結(jié)果表明，3種濃度氨氮標準溶液測定結(jié)果的相對誤差(RE)在-6.0%～0.0%之間，表明便攜式分光光度計測定水中氨氮的準確度良好。相對誤差公式為：

(3)

式(3)中，RE為相對誤差，C為儀器測量值，L為氨氮標準溶液的值。

表1 標準樣品測定結(jié)果

3.3 實際樣品加標回收率

取連云港市安峰水庫東南監(jiān)測垂線地表水、連云港市東辛農(nóng)場污水處理廠排放口2種不同濃度的樣品，用DR1900便攜式分光光度計進行分析，選擇0.5～3倍樣品濃度區(qū)間的氨氮標液濃度，添加到樣品中，每種樣品加標后平行測定6次，測定的詳細結(jié)果，見表2。經(jīng)計算，測試的平均回收率在90.0%～96.0%之間，試驗過程可控，證明此檢測方法，能夠滿足應(yīng)急監(jiān)測的工作需要。

表2 實際水樣加標回收試驗結(jié)果

3.4 國家標準方法實驗結(jié)果對比

采用便攜式分光光度計法與目前在用的實驗室標準分析法，分別對連云港市安峰水庫東南監(jiān)測垂線地表水、連云港市東辛農(nóng)場污水處理廠排放口的實際樣品，進行7次平行測試，對以上2種方法所測定的數(shù)據(jù)進行t檢驗和P檢驗[14]，結(jié)果見表3。

(4)

表3 實際水樣的測定結(jié)果比對

根據(jù)連云港市安峰水庫東南監(jiān)測垂線的測試結(jié)果計算，t=0.665，給定α=0.05，由t表查得，t(6,0.95)=2.447，t=0.665α(顯著性水平)=0.05，表明2種方法的測定結(jié)果沒有顯著差異。

根據(jù)連云港市東辛農(nóng)場污水處理廠排放口的測試結(jié)果計算，t=0.467，給定α=0.05，由t表查得，t(6,0.95)=2.447，t=0.467α(顯著性水平)=0.05，表明2種方法的測定結(jié)果沒有顯著差異。

3.5 便攜式分光光度計分析氨氮樣品的注意事項

3.5.1 樣品的采集、保存與儲存

(1)水樣采集在聚乙烯瓶或者玻璃瓶中后，立即分析樣品，得到的結(jié)果最可靠。

(2)如果樣品不能被立即分析，需要加入鹽酸[15]將樣品的pH值調(diào)至小于等于2，并冷藏在4 ℃下，進行保存。

(3)如果樣品中含有余氯，可以加入硫代硫酸鈉溶液對其進行去除，再對水樣進行保存。

3.5.2 樣品的分析

(1)分析測試前，要將樣品加熱至室溫。

(2)用氫氧化鈉溶液對樣品進行中和，使pH值調(diào)至7；或者使用鹽酸溶液，調(diào)節(jié)原本為堿性的樣品pH值至7。

(3)樣品的濁度、色度[15]會使結(jié)果明顯偏高，可以經(jīng)蒸餾裝置進行處理。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，便攜式分光光度計測定水中氨氮，測定結(jié)果的相對標準偏差在0.4%～5.5%之間，相對誤差在-6.0%～0.0%之間；平均加標回收率在90.0%～96.0%之間。用t檢驗法和P檢驗法證實了，便攜式分光光度計測定水中氨氮的結(jié)果與實驗室分析方法沒有顯著差異，能夠滿足水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中氨氮測試的需求。

綜上所述，便攜式分光光度計具有本身體積小、重量較輕、可以使用干電池進行供電的優(yōu)點，同時，測定水中氨氮分析速度快、精確度高、準確度高，適用于應(yīng)急監(jiān)測水中氨氮的測定，能為生態(tài)環(huán)境等部門應(yīng)對突發(fā)的環(huán)境污染事件，提供可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)。