趙 偉，項緒文，劉 娟，沈 軍，賈新強

(山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司，山東 濟南 250011)

1 引言

醫(yī)藥與人類的健康密切相關，故醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展一直備受社會各界所關注。近年來，制藥行業(yè)取得了很大的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴大，產(chǎn)量也在逐年提高，隨之而來產(chǎn)生了大量制藥化工廢水，這也成為主要的難處理工業(yè)廢水之一。由于藥物種類的不同，生產(chǎn)工藝也不相同，導致廢水的成分復雜，組分差異大，而且還具有毒性大、可生化性差、鹽分高等特點，屬于難處理工業(yè)廢水，所以制藥廢水的處理成為當今環(huán)保行業(yè)的一大難題[1～3]。山東省某制藥集團制藥廢水經(jīng)過兩級生化處理后，可生化性差，水質(zhì)成分復雜，總氮和懸浮物濃度高，采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝進行深度處理，工程運行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強，在進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，為此類廢水提供參考。

2 工程概況

山東省某制藥集團主要從事培南類，頭孢類等無菌制劑、原料藥及中間體的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售。企業(yè)規(guī)模較大，排放廢水具有連續(xù)性，廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池后水量水質(zhì)較穩(wěn)定。但此類制藥廢水具有成分復雜，毒性大，含鹽量高，可生化性差等特點。經(jīng)過兩級生化處理后出水CODCr、氨氮和懸浮物濃度依然很高，當企業(yè)廢水直接外排，會對周圍水體造成嚴重的污染。當?shù)丨h(huán)保部門要求，出水指標必須符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，該企業(yè)積極響應地方政策，對污水處理廠進行升級改造。受企業(yè)委托，山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司經(jīng)過實驗研究并結(jié)合其他類似工程經(jīng)驗，最終確定適合此類廢水的深度處理工藝，并在實際工程應用中取得很好的處理效果，實現(xiàn)了廢水穩(wěn)定達標外排。本深度處理系統(tǒng)的設計處理規(guī)模為6000 m3/d，即250 m3/h。制藥化工廢水深度處理工程設計進水水質(zhì)和出水水質(zhì)指標如表1所示。

表1 深度處理工程進出水水質(zhì)

3 工藝介紹

3.1 工藝流程

該制藥廢水為經(jīng)過兩級生化后出水，具有可生化性差，水質(zhì)成分復雜，總氮濃度較高，懸浮物濃度高等特點，針對此類廢水特點，在實驗室小試試驗、中試

試驗的基礎上，根據(jù)制藥廢水相關工程經(jīng)驗，確定出該制藥廢水的深度處理工藝，即臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝，對提高廢水的可生化性，脫氮除磷和截留懸浮固體具有顯著效果。工藝流程見圖1。

3.2 主體工藝說明

工藝流程主要包括臭氧氧化處理單元、AO-MBR處理單元、催化氧化處理單元。

3.2.1 臭氧氧化處理單元

臭氧氧化是水處理中一種重要的高級氧化方法，是目前處理高濃度、難降解有機廢水的公認先進技術(shù)。臭氧是一種強氧化劑，電勢為2.07 V，與有機物反應時速度快并且可就地生產(chǎn)，原料易得，使用方便，不產(chǎn)生二次污染[4，5]。臭氧能與水中各種形態(tài)存在的污染物質(zhì)(溶解、懸浮、膠體物質(zhì)及微生物等)起反應，將復雜的有機物轉(zhuǎn)化成為簡單有機物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發(fā)生改變，提高廢水的可生化性，O3可自行分解為O2[6～8]。反應無須在高溫、高壓下進行，在通常條件下即可達到反應要求，獲得很高的氧化處理效率。該技術(shù)可應用于各種難降解污水的預氧化、深度處理與回用、反滲透濃水處理等。

3.2.2 AO-MBR處理單元

以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端的二沉池，微生物可以完全截流在生物反應器內(nèi)，從而避免了水質(zhì)不理想情況下活性污泥的流失問題，保持了較高的活性污泥濃度，以保留世代周期較長的微生物，可實現(xiàn)對廢水的深度凈化，同時硝化細菌在系統(tǒng)內(nèi)得到充分繁殖，其硝化效果更優(yōu)。反應器在高容積負荷、低污泥負荷、長泥齡條件下運行，剩余污泥產(chǎn)量極低，由于泥齡可無限長，所以理論上可實現(xiàn)零污泥排放[9～11]。

3.2.3 催化氧化處理單元

MBR膜池出水進入催化聚合反應區(qū)，根據(jù)廢水中生化處理后殘存有機物的分子特點，通過對廢水反應條件的精確控制(包括反應pH值、ORP、時間、加藥種類、加藥量和加藥次序等)，模擬過氧化氫酶的降解作用，控制生成的羥基自由基“適度氧化”廢水中的難降解有機污染物分子，使其分子羧基化，羧基化的有機污染物分子與催化反應后產(chǎn)生的鐵離子等發(fā)生絡合反應，最終生成分子量較大的羧酸鐵絡合物，其水溶性降低，繼而通過固液分離手段，實現(xiàn)廢水凈化[12～15]。

本工藝本質(zhì)是將溶解性有機污染物轉(zhuǎn)化成不溶性物質(zhì)(即污泥)，是一個污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相的過程；常規(guī)Fenton氧化技術(shù)是將溶解性有機污染物的C-C鍵打斷，并將其轉(zhuǎn)化為CO2，是一個污染物從液相轉(zhuǎn)移至氣相的過程。這兩種不同的污染物轉(zhuǎn)化途徑，使其反應過程中消耗的過氧化氫具有較大差別，降低了藥劑投加量。

3.3 主要構(gòu)筑物及設計參數(shù)

主要構(gòu)筑物及設計參數(shù)見表2。

表2 主要構(gòu)筑物及其參數(shù)

4 各單元運行效果

經(jīng)過一段時間的調(diào)試后，該深度處理系統(tǒng)，穩(wěn)定運行，各處理單元進出水指標波動較小，隨機選取其中一個月檢測數(shù)據(jù)進行分析。

4.1 臭氧氧化處理單元

由于本深度處理來水連續(xù)穩(wěn)定，故系統(tǒng)進水不設調(diào)節(jié)池，廢水直接由集水池，通過提升泵提升至膜格柵，之后自流至臭氧接觸氧化池，在接觸氧化池內(nèi)廢水跟臭氧充分混合，以降解有機污染物，提供廢水的可生化性。

深度處理系統(tǒng)進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，BOD5為9.0～32.0 mg/L，臭氧的投加濃度為20.0 mg/L，反應后出水CODCr降到310.0～348.0 mg/L，BOD5升到27.0～35.0 mg/L，總氮和SS基本保持不變，此指標不再展示。臭氧氧化前后BOD5和CODCr濃度變化見圖2，B/C比值的變化見圖3。

由圖2可以看出，進出水CODCr和BOD5基本穩(wěn)定，CODCr的去除率約為4.51%，BOD5濃度略有升高。由圖3可以看出，該廢水BOD5與CODCr的比值極低，多數(shù)維持在0.1以內(nèi)，經(jīng)過臭氧氧化之后比值由原來的0.067升高到0.136，可生化性有所提高。原因在于臭氧將復雜的有機物轉(zhuǎn)化成為簡單有機物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發(fā)生改變，為后續(xù)的生化單元提供了良好的條件。

圖2 臭氧單元前后CODCr和BOD5的變化

4.2 AO-MBR處理單元

廢水經(jīng)臭氧氧化后自留至生化處理單元，其中生化處理單元為傳統(tǒng)AO與MBR聯(lián)合工藝，構(gòu)筑物一座分兩組建設，工藝運行為兩組并聯(lián)運行。本工藝的設計特點為：①容積負荷高，占地面積小，工藝流程

圖3 臭氧單元前后BOD5與CODCr比值的變化

短，運行控制靈活穩(wěn)定。由于膜的高效分離作用，不必單獨設立沉淀、過濾等固液分離池，較傳統(tǒng)工藝節(jié)約占地30%；②污泥齡長，污泥排放少，二次污染小。膜生物反應器內(nèi)生物污泥在運行中可以達到動態(tài)平衡，剩余污泥排放很少，只有傳統(tǒng)工藝的30%，污泥處理費用低；③對水質(zhì)的變化適應力強，系統(tǒng)抗沖擊性強。防止各種微生物菌群的流失，有利于生長速度緩慢的細菌(硝化細菌等)的生長，使一些大分子難降解有機物的停留時間變長，有利于它們的分解，從而使系統(tǒng)中各種代謝過程順利進行；④自動化程度高，管理簡單；⑤生物脫氮效果好；⑥模塊化設計，便于根據(jù)水量情況自由組合。

利用當?shù)厥姓勰嗪椭扑帍U水綜合生化池內(nèi)污泥進行聯(lián)合培養(yǎng)和馴化，采用階梯式進水方案，進水流量從1500 m3/d提升至3000 m3/d，再提升至4500 m3/d，最后提升至滿負荷6000 m3/d，每個提升周期為10～15 d，系統(tǒng)調(diào)試穩(wěn)定后，選取30 d進行連續(xù)取樣檢測，數(shù)據(jù)整理如圖4所示，其中經(jīng)過MBR膜處理之后的懸浮物濃度基本檢測不出，故不再展示。

圖4 生化單元前后CODCr和總氮濃度的變化

由圖4可以看出，生化池進水CODCr為310.0～348.0 mg/L，經(jīng)過生化反應后CODCr降到50.0～68.0 mg/L，CODCr降解明顯，也說明了前面臭氧氧化單元有效的提高了廢水的可生化性。在馴化污泥的過程中投加了適量的硝化細菌，達到迅速提高系統(tǒng)脫氮能力的目的，經(jīng)過30 d的檢測，總氮從45.0～60.0 mg/L下降到14.0 mg/L以內(nèi)，系統(tǒng)脫氮效果顯著。經(jīng)過MBR膜池處理后，懸浮固體濃度接小于10.0 mg/L，色度約為40倍。

4.3 磁化催化氧化處理單元

經(jīng)過臭氧氧化和生化處理之后，總氮、懸浮固體濃度已經(jīng)達標，CODCr為50.0～68.0 mg/L，色度40倍，還達不到出水指標，廢水中所含大分子難降解有機物通過生化方法已經(jīng)不能去除，對其進行催化氧化處理，進一步降解大分子難降解有機物。

生化單元出水通過膜出水提升泵提升至加藥混合池，廢水在加藥混合池內(nèi)與加入的藥劑(含氯化亞鐵的廢鹽酸)充分混合，通過提升泵提升至磁化混合反應器，在磁化混合反應器內(nèi)實現(xiàn)廢水磁化和加入藥劑(過氧化氫)的混合，磁化混合反應器出水進入催化反應池，廢水中的污染物在形成的特定反應條件下發(fā)生反應，從而由溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)，在反應池內(nèi)加入藥劑(石灰乳、硫酸鋁、PAM)，催化反應池出水進入終沉池，通過沉淀分離實現(xiàn)水質(zhì)凈化，終沉池出水達標排放。

經(jīng)過催化氧化處理單元后，CODCr變化趨勢如圖5所示?？梢钥闯觯?jīng)過一個月的連續(xù)檢測，CODCr指標滿足出水要求，基本維持在32.0～45.0 mg/L左右。隨著大分子難降解有機物的氧化和沉淀，出水色度也有了大大改善，出水色度基本維持在30倍以內(nèi)。該廢水經(jīng)過深度處理系統(tǒng)后出水穩(wěn)定達標，出水情況見圖6。

圖5 磁化催化氧化單元前后CODCr濃度的變化

5 結(jié)論

對制藥廢水采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝進行深度處理，工程運行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強，在進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，

圖6 深度處理工程出水

懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，本工藝設計具有良好的工業(yè)應用前景，可為此類廢水處理提供參考。