陳姝賢，陶書(shū)鵬，杜小磊，吳 云，張宏偉

(1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387; 2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300387)

1 引言

近年來(lái)，我國(guó)紡織印染廢水排水量迅速增加，目前所排的紡織印染廢水成份十分復(fù)雜，含有胺類(lèi)、硝基、苯酚以及染料中間體等物質(zhì)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易分解，若染料廢水不經(jīng)處理排放到水體環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致生物體有患癌和中毒的風(fēng)險(xiǎn)[1,2]。如今，新的染料與技術(shù)改變了廢水的組成與性質(zhì)，如果紡織印染廢水不經(jīng)安全處理排放到自然水體中，會(huì)對(duì)生物體健康和環(huán)境安全造成極大的損害。非均相催化臭氧化是通過(guò)向廢水中投加固體催化劑的方式催化臭氧分解生成活性氧，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中有機(jī)污染物的高效降解，并且催化劑易于回收且經(jīng)濟(jì)高效[3]。近年來(lái)，非均相催化臭氧化技術(shù)在紡織印染廢水處理中展現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景與應(yīng)用潛力，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

2 臭氧非均相催化劑類(lèi)型

2.1 金屬氧化物型催化劑

金屬氧化物型催化劑在催化臭氧化處理紡織印染廢水方面起著重要作用，目前以過(guò)渡金屬氧化物為主的研究最多。

鐵基催化劑資源豐富且易于合成，有多種存在形式可用作臭氧催化劑，例如氧化亞鐵(FeO)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和針鐵礦(FeOOH)等[4]。Lin等[5]將兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)合在Fe2+原子中心的相反兩側(cè)后可得高效的臭氧催化劑二茂鐵(Fc)，微觀下發(fā)現(xiàn)Fc是由許多納米級(jí)微珠相互連接形成的細(xì)絲盤(pán)旋之后構(gòu)成的網(wǎng)狀材料，此種結(jié)構(gòu)可以為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

MnO2是目前應(yīng)用最廣泛的金屬氧化物催化劑之一，具有低成本、環(huán)境友好、高氧化還原電位的特性。相比于Mn2O3和Mn3O4，MnO2具有更高的電子轉(zhuǎn)移能力、更多的氧缺陷及表面羥基，因此MnO2有更高的催化活性[6]。通過(guò)調(diào)整煅燒溫度和藥品配比可制備出具有不同晶型的MnO2，在水處理中有著較好的發(fā)展前景[7, 8]。

Al2O3有高比表面積、較多的表面羥基和一定的化學(xué)穩(wěn)定性，由于價(jià)格低廉，有廣闊的應(yīng)用前景。調(diào)節(jié)煅燒溫度可以改變Al2O3表面的羥基濃度，進(jìn)而提高Al2O3的催化活性，但是Li等[9]發(fā)現(xiàn)苯酚降解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)覆蓋在活性中心使Al2O3的催化性能逐漸下降，穩(wěn)定性不高，難以廣泛應(yīng)用，因此在實(shí)際應(yīng)用中Al2O3更常被用做催化劑載體。

金屬氧化物型催化劑多來(lái)自天然礦物，有優(yōu)秀的催化臭氧性能，在紡織印染廢水中也有著廣泛的應(yīng)用，但是在應(yīng)用過(guò)程中也有一些值得關(guān)注的問(wèn)題，例如沒(méi)有載體支撐，金屬氧化物型催化劑比表面積偏低并且表面活性組分容易流失、制備過(guò)程所需原料較多提高工業(yè)應(yīng)用成本等，克服上述缺陷制備高效催化劑也是現(xiàn)在重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。

2.2 負(fù)載金屬氧化物型催化劑

在載體上負(fù)載金屬或金屬氧化物能夠提高金屬組分的分散性[10, 11]。

Al2O3有較高的比表面積和較多的介孔，且具有一定的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，是許多行業(yè)中催化劑載體的首選。Li等[12]采用浸漬法制備的CuMn/γ-Al2O3催化劑對(duì)臭氧進(jìn)行催化，結(jié)果表明，酸性紅B和TOC的去除率分別達(dá)到了99.35%和54.38%?，F(xiàn)今學(xué)者們致力于研究如何提高催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量、使催化劑具有更小的粒徑尺寸和更大的比表面積[13, 14]，Cheng等[15]采用3種不同的制備方法在陶瓷超濾膜表面負(fù)載了MnO2，結(jié)果表明，摻雜了Na2S2O3的S-MnO2具有最好的分散性和最小的粒徑，且對(duì)臭氧有著最強(qiáng)的催化活性。

活性炭(AC)或顆?；钚蕴?GAC)常被用作吸附劑處理紡織印染廢水，對(duì)臭氧也有一定的催化效果，然而長(zhǎng)時(shí)間與大量臭氧接觸會(huì)將AC表面的堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酸性基團(tuán)[16]，使AC喪失催化活性。當(dāng)前的研究更傾向于將AC作為臭氧催化劑載體，利用其具有較大表面積和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，將較低濃度的金屬在AC表面高度分散且均勻分布。Tang等[17]發(fā)現(xiàn)，相比于單獨(dú)臭氧和GAC，F(xiàn)e-Mn/GAC對(duì)臭氧有更高的催化活性，這是由于Fe-Mn/GAC保留了較大的表面積和較高的孔體積。

介孔分子篩具有極高的比表面積、均勻的孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，也被作為催化劑載體而得到廣泛的應(yīng)用。Ghuge等[18]在SBA-15上負(fù)載了1.83%Cu后發(fā)現(xiàn)，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)高度有序且孔徑均勻，催化臭氧21 min后對(duì)活性橙4的脫色率達(dá)到100%，60 min后TOC的去除率達(dá)到86%。

相比于金屬氧化物，負(fù)載金屬氧化物型催化劑利用過(guò)渡金屬與載體之間的相互作用，提高了金屬氧化物在載體上的分散性，增大了催化劑與臭氧接觸的表面積，并且降低了活性組分的燒結(jié)與團(tuán)聚，有效改善了催化劑的催化性質(zhì)。

3 非均相催化臭氧化處理紡織印染廢水的機(jī)理

近幾年，非均相催化臭氧化技術(shù)發(fā)展迅速，對(duì)機(jī)理的研究是促進(jìn)該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。但是在非均相催化臭氧化體系中涉及到固、液、氣三相，反應(yīng)歷程復(fù)雜，因此難以詳細(xì)研究其反應(yīng)機(jī)理。本節(jié)對(duì)非均相催化臭氧化處理紡織印染廢水中涉及到的機(jī)理部分進(jìn)行了分析與總結(jié)。

3.1 催化劑表面的活性位點(diǎn)

3.1.1 Lewis酸位點(diǎn)

金屬氧化物表面的Lewis酸位點(diǎn)是催化臭氧化的反應(yīng)中心，然而臭氧和水分子在Lewis酸位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此難以確定臭氧、水以及催化劑之間的相互作用，為探究這一問(wèn)題，Yang等[19]利用紅外光譜技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，D2O在催化劑表面的Lewis酸位點(diǎn)發(fā)生解離化學(xué)吸附，臭氧與表面氫鍵和D2O相互作用引發(fā)活性氧產(chǎn)生，且活性氧產(chǎn)量與催化劑表面的Lewis酸位點(diǎn)強(qiáng)度呈正相關(guān)的關(guān)系；Yu等[20]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，其發(fā)現(xiàn)在Fe-MOFs中Ce的加入能夠取代其中一個(gè)Fe原子的位置，增加固有配體缺失缺陷并且形成更多的Lewis酸位點(diǎn)，使催化劑具有更高的催化活性。然而Yu等并沒(méi)有深入探究不同的節(jié)點(diǎn)配位結(jié)構(gòu)會(huì)如何影響催化活性，這也是未來(lái)的研究中需要進(jìn)一步探討的重點(diǎn)。

3.1.2 表面羥基

當(dāng)催化劑加入反應(yīng)體系中時(shí)，若表面電荷尚未平衡，水分子會(huì)吸附在催化劑表面與Lewis酸位點(diǎn)配位，使水分子解離產(chǎn)生表面羥基[21]。表面羥基是發(fā)生催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)之一，由于其具有離子交換性質(zhì)也被認(rèn)為是吸附中心，這已成為目前研究中的共識(shí)。學(xué)者們認(rèn)為臭氧與表面羥基之間的相互作用是提高臭氧氧化性能的關(guān)鍵[22]，在深入研究之后學(xué)者們發(fā)現(xiàn)表面羥基的數(shù)量與催化活性呈正相關(guān)的關(guān)系[6, 9, 23, 24]，Li等[9]研究證實(shí)：表面羥基對(duì)催化活性的提高有著積極的影響，且表面羥基越多催化活性越高，但是苯酚降解產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)覆蓋活性中心導(dǎo)致催化活性降低。

3.1.3 氧空位

3.2 非均相催化臭氧化的反應(yīng)途徑

3.2.1 直接氧化

臭氧本身具有很強(qiáng)的氧化性，一定條件下可以直接將一些有機(jī)物氧化分解。Ghuge等[18, 29]在降解染料廢水的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，臭氧分子決定了染料脫色處理效果的優(yōu)劣，而·OH則對(duì)染料的脫色效果沒(méi)有影響；Dong等[30]在反應(yīng)過(guò)程中投加自由基抑制劑叔丁醇對(duì)·OH進(jìn)行淬滅，證實(shí)活性艷紅X-3B被臭氧直接氧化分解，這是由于偶氮染料在堿性條件下帶負(fù)電，而臭氧是親電試劑，易與帶負(fù)電的偶氮染料反應(yīng)使其降解。

3.2.2 間接氧化

羥基自由基機(jī)理是目前研究中最常見(jiàn)的機(jī)理之一。水中溶解的臭氧從液相轉(zhuǎn)移到催化劑表面，然后臭氧在催化劑表面的活性位點(diǎn)上被分解，生成氧化能力更強(qiáng)的·OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解及礦化。研究人員提出金屬氧化物表面分解臭氧產(chǎn)生·OH的反應(yīng)過(guò)程如下所示[3]：

(1)

3O3+Me-OH→Me-O2·+HO3·+O2

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

探究反應(yīng)體系中活性氧的種類(lèi)有助于分析不同催化劑對(duì)臭氧的作用機(jī)理，學(xué)者們通常選擇添加自由基清除劑的方式對(duì)其進(jìn)行探究，然而傳統(tǒng)的清除劑方法對(duì)反應(yīng)機(jī)理有一定的影響，因此Guo等[35]提出了一種更為有效的方法。通過(guò)在催化臭氧化過(guò)程中投加低濃度的活性氧探針測(cè)量出活性氧的反應(yīng)量，定量評(píng)價(jià)各種活性氧對(duì)降解污染物的貢獻(xiàn)而不會(huì)顯著影響反應(yīng)機(jī)制。這種新的探針?lè)椒梢杂行У販y(cè)試出活性氧以確定反應(yīng)機(jī)理，排除了印染廢水中其他影響活性氧測(cè)定的因素，為以后活性氧的探測(cè)提供了新的思路和方法。

總的來(lái)說(shuō)，由于非均相催化臭氧化技術(shù)反應(yīng)體系復(fù)雜，因此對(duì)機(jī)理的研究仍然存在一定的爭(zhēng)議?，F(xiàn)今針對(duì)非均相臭氧催化劑的研究越來(lái)越廣泛，探究在紡織印染廢水處理過(guò)程中，催化劑的反應(yīng)機(jī)理以及如何利用也是今后研究中重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

4 影響催化效率的因素

4.1 pH值對(duì)催化性能的影響

在非均相催化臭氧化反應(yīng)體系中，pH值是影響活性氧生成效率的重要因素。溶液的pH值會(huì)顯著影響催化劑中金屬氧化物的表面電荷和電子性質(zhì)以及目標(biāo)污染物的離子狀態(tài)[36]，進(jìn)而影響活性氧與有機(jī)物的反應(yīng)速率及降解效果。在對(duì)紡織印染廢水的處理中存在最佳的反應(yīng)pH值，在達(dá)到最佳pH值之前，有機(jī)物的去除效果會(huì)隨pH值的增加而提高，但是超過(guò)反應(yīng)的最佳pH值之后，去除效果不會(huì)有明顯提高甚至?xí)饾u下降[37, 38]。這可能是由于在較高的pH值環(huán)境下，臭氧分解生成過(guò)量的·OH引發(fā)了淬滅效應(yīng)，減弱了·OH對(duì)有機(jī)物的去除效率[39]：

·OH+·OH→H2O2

(6)

pHPZC為催化劑表面為零電荷點(diǎn)時(shí)的pH值，當(dāng)溶液的pH值接近pHPZC時(shí)，催化劑表面呈現(xiàn)中性狀態(tài)，此時(shí)正負(fù)電荷達(dá)到平衡，催化劑可以達(dá)到最高的催化效率。當(dāng)溶液的pH值與pHPZC相差過(guò)多時(shí)，催化劑表面發(fā)生變化如下所示[24]：

(7)

M-OH?M-O-+H+pH>pHPZC

(8)

pHPZC的數(shù)值與催化劑表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，Wu等[40]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬氧化物后，pHPZC由γ-Al2O3的8.31變?yōu)镸n-CeOx/γ-Al2O3的8.57，在pH值為6.8的溶液中，金屬氧化物表面羥基上發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致γ-Al2O3和Mn-CeOx/γ-Al2O3表面均帶正電荷，這有利于有機(jī)物通過(guò)靜電吸引吸附在催化劑表面。

綜上，在處理紡織印染廢水時(shí)需要注意原水中pH值的情況，對(duì)其進(jìn)行合理調(diào)控，使pH值保持在合適范圍內(nèi)，并且按照實(shí)際情況合理選擇工藝流程中臭氧化工藝段的位置，應(yīng)減少無(wú)效的pH值調(diào)整及反復(fù)pH值調(diào)整，降低藥劑消耗，節(jié)約成本。

4.2 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)催化進(jìn)程的影響

4.3 制備條件對(duì)催化性能的影響

催化劑的催化性能受到制備過(guò)程中多種因素的影響與制約。浸漬法是傳統(tǒng)的催化劑制備方法之一，但是Peng等[41]發(fā)現(xiàn)相較于浸漬煅燒法，利用化學(xué)鍍煅燒法制備出的Ni/Al2O3表面更加均勻，催化劑孔容更大并且孔徑分布更??；Chen等[42]發(fā)現(xiàn)金屬的負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡兄@著影響，Mg、Ce氧化物的預(yù)負(fù)載有助于促進(jìn)后續(xù)Mn和Fe的表面均勻分布，提高·OH的產(chǎn)率和對(duì)有機(jī)物的礦化能力。

5 結(jié)論與展望

非均相催化臭氧化技術(shù)改善了單獨(dú)臭氧化的局限性，通過(guò)提升對(duì)紡織印染廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)方面與成本方面的可行性。本文總結(jié)了目前金屬氧化物及負(fù)載金屬氧化物型催化劑的研究進(jìn)展、催化劑的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)體系中的影響因素，為進(jìn)一步促進(jìn)催化劑的廣泛應(yīng)用，未來(lái)的研究工作需要在以下方面進(jìn)行深入研究：①優(yōu)化催化劑的制備條件，通過(guò)引入其他金屬、尋求合適的催化劑制備方法等方式，改善催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；②反應(yīng)體系中pH值會(huì)影響催化劑表面的帶電情況，進(jìn)而影響催化劑性能，在實(shí)際應(yīng)用中需要注意對(duì)廢水pH值進(jìn)行合理調(diào)控；③目前催化反應(yīng)的過(guò)程尚不明確，若遵循羥基自由基機(jī)制，溶液中無(wú)機(jī)陰離子的存在會(huì)對(duì)·OH造成淬滅，因此在后續(xù)的研究中，有必要對(duì)活性氧進(jìn)行定性及定量分析；④目前臭氧非均相催化劑的研究集中于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模型污染物上，需要在實(shí)際廢水中對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行深入探究，進(jìn)而推動(dòng)該技術(shù)在實(shí)際紡織印染廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。